NWs的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種碳纖維改性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳纖維增強樹脂基復合材料因其輕質(zhì)、高比強和高比剛的特性己在航空航天、汽車、船舶、石油、化工等行業(yè)得到了廣泛的應用。然而碳纖維表面惰性大、活性官能團少，導致其與基體的界面粘結(jié)性差，很大程度上影響了復合材料整體的力學性能，限制了其應用范圍。由微米尺度的傳統(tǒng)碳纖維與納米尺度的納米線復合而成的增強材料-納米線/碳纖維多尺度增強體可以明顯改善復合材料的界面性能，進而提高復合材料的整體性能，因而成為近年來研宄的熱點。
[0003]常用的碳纖維表面生長納米管或納米線NWs主要有化學氣相沉積法(CVD)和電泳法(Ero)，這些方法都能不同程度地增加碳纖維的表面極性，比表面積以及粗糙度，提高其與樹脂之間的界面性能，但往往由于高溫生長環(huán)境容易使纖維氧化，會嚴重損傷纖維的本體強度，并且操作繁瑣，不易實施。針對以上面臨的情況，尋找一種能夠適用在碳纖維表面溫和生長納米晶須的替代方法是一種十分重要的探索。
[0004]超臨界溶劑熱法，它綜合了超臨界流體的眾多優(yōu)異特性及水熱法的所有優(yōu)點，成為制備納米材料的有效方法。在此過程中，反應物和產(chǎn)物在超臨界相中更高的溶解性，使反應進行得更徹底；通過微調(diào)溫度、壓力來調(diào)整溶劑的介電常數(shù)和密度，改變反應速率和反應平衡，可以提高反應的選擇性和轉(zhuǎn)化率；此外，超臨界流體較大的擴散系數(shù)能消除多相反應體系的相界面，減小傳質(zhì)對反應速率的限制，提高產(chǎn)物結(jié)晶性，從而合成相應氧化物或氫氧化物的超細微粒、納米線、納米棒、納米管、介孔材料或核殼結(jié)構(gòu)等。目前超臨界溶劑熱法在復合材料的制備和纖維表面改性方面仍屬空白。采用超臨界溶劑熱法對碳纖維表面納米線具有諸多的優(yōu)勢，開展這方面的研宄工作具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有在碳纖維表面生長納米線需要高溫環(huán)境，嚴重損傷碳纖維的本體強度和操作繁瑣，不易實施的問題，而提供一種在超臨界水中碳纖維表面生長T12NWs的制備方法。
[0006]一種在超臨界水中碳纖維表面生長T12NWs的制備方法，是按以下步驟完成的:
[0007]一、制備T12溶膠:將鈦酸四丁酯加入到無水乙醇中，再加入二乙醇胺，再在攪拌速度為5r/min?10r/min下攪拌0.5h?2h，得到反應液A ;將質(zhì)量分數(shù)為1%?2%的聚乙二醇水溶液以I滴/min?3滴/min的滴加速度滴加到反應液A中，再在攪拌速度為5r/min?10r/min下攪拌5h?10h，得到透明的T12溶膠；
[0008]步驟一中所述的無水乙醇與鈦酸四丁酯的體積比為(1.25?10):1 ;
[0009]步驟一中所述的無水乙醇與二乙醇胺的體積比為(6?60):1 ;
[0010]步驟一中所述的質(zhì)量分數(shù)為1%?2%的聚乙二醇的質(zhì)量與反應液A的體積比為Ig: (1 OmT,?400mL)；
[0011]二、碳纖維抽提處理:
[0012]①、將碳纖維放入裝有丙酮的索氏提取器中，在溫度為75°C?85°C的條件下使用丙酮清洗去除碳纖維表面的雜質(zhì)，清洗時間為2h?8h，將清洗后的碳纖維取出，得到丙酮清洗后的碳纖維；
[0013]②、將步驟一①得到的丙酮清洗后的碳纖維置于超臨界裝置中，在溫度為350°C?370°C和壓力為8MPa?14MPa的超臨界丙酮-水體系中浸泡20min?30min，得到去除環(huán)氧涂層后的碳纖維；
[0014]步驟一②中所述的超臨界丙酮-水體系中丙酮與水的體積比為5:1;
[0015]③、將步驟一②得到的去除環(huán)氧涂層后的碳纖維置于索氏提取器中，在溫度為75°C?85°C的條件下使用丙酮清洗去除環(huán)氧涂層后的碳纖維，清洗時間為2h?4h ;將清洗后的碳纖維取出，在溫度為70°C?80°C的條件下干燥2h?4h，得到干燥清洗后碳纖維；
[0016]三、碳纖維的氧化處理:
[0017]①、將步驟一③得到的干燥清洗后碳纖維浸漬到過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中，加熱至60°C?80°C，再在溫度為60°C?80°C的條件下恒溫Ih?2h，得到氧化后的碳纖維；所述的過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中過硫酸鉀的濃度為0.lmol/L?0.2mol/L ;所述的過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中硝酸銀的濃度為0.0001mol/L?0.005mol/L ；
[0018]步驟二①中所述的干燥清洗后碳纖維的質(zhì)量與過硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液的體積比為0.lg: (8mL?12mL)；
[0019]②、室溫條件下將步驟二①得到的氧化后的碳纖維在蒸餾水中浸泡5min?lOmin，將經(jīng)蒸餾水中浸泡后的碳纖維取出，棄除蒸餾水；所述的氧化后的碳纖維的質(zhì)量與蒸飽水的體積比為(0.0Olg?0.006g):1mL ；
[0020]③重復步驟二②3次?5次，得到蒸餾水清洗后的氧化碳纖維；
[0021]④將步驟二③得到的蒸餾水清洗后的氧化碳纖維在溫度為70°C?80°C的條件下干燥2h?4h，得到干燥后的氧化碳纖維；
[0022]⑤將步驟二④得到的干燥后的氧化碳纖維置于裝有無水乙醇的索氏提取器中，在溫度為90°C?100°C的條件下使用無水乙醇清洗氧化碳纖維，清洗時間為2h?4h，得到無水乙醇清洗的氧化的碳纖維；
[0023]⑥將步驟二⑤得到的無水乙醇清洗的氧化的碳纖維在溫度為70°C?80°C的條件下干燥2h?4h，得到干燥的氧化碳纖維；
[0024]四、碳纖維表面TiCV薄膜的制備:
[0025]①、將干燥的氧化碳纖維浸入到步驟一中得到的透明的T12溶膠中，再在超聲功率為150W?200W下超聲5min?15min，再靜置3min?lOmin，得到浸入T12溶膠后的氧化碳纖維；將浸入T12S膠后的氧化碳纖維以10cm/min?20cm/min的提拉速度從透明的T12溶膠中垂直提拉出來，得到表面含有T12濕膜的氧化碳纖維；將表面含有T12濕膜的氧化碳纖維放入溫度為80°C?120°C下干燥20min?40min，再自然冷卻至室溫，得到表面含有TiCV薄膜的氧化碳纖維；
[0026]②、將表面含有TiCV薄膜的氧化碳纖維浸入到透明的T12溶膠中，再在超聲功率為150W?200W下超聲5min?15min，再靜置3min?lOmin，得到浸入溶膠后的表面含有TiCV薄膜的碳纖維；將浸入溶膠后的表面含有T1 2薄膜的碳纖維以lOcm/min?20cm/min的提拉速度從透明的T12溶膠中垂直提拉出來，再放入溫度為80°C?120°C下干燥20min?40min，再自然冷卻至室溫；
[0027]③、重復步驟四②2次?4次，得到表面含有厚度為50nm?10nm的TiCV薄膜的碳纖維；
[0028]五、利用超臨界水熱法在碳纖維表面生長T12NWs:
[0029]①、制備前驅(qū)物溶液:
[0030]將鈦酸四丁酯與質(zhì)量分數(shù)為36%?37%的鹽酸混合，再加入去離子水，再在攪拌速度為5r/min?10r/min下攪拌2h?5h，得到前驅(qū)物溶液；
[0031]步驟五①中所述的鈦酸四丁酯與質(zhì)量分數(shù)為36%?37%的鹽酸的體積比為(0.025 ?0.2):1 ;
[0032]步驟五①中所述的質(zhì)量分數(shù)為36%?37%的鹽酸與去離子水的體積比為1:1;
[0033]②、將前驅(qū)物溶液加入到水熱反應釜中，再將步驟四③中得到的表面含有厚度為50nm?10nm的1102薄膜的碳纖維浸入到水熱反應藎中，在將水熱反應藎進行密封；再將密封的水熱反應釜放入鹽浴爐中，再在溫度為370°C?380°C和壓力為22MPa?25MPa下加熱 1min ?30min ；
[0034]③、將溫度為370°C?380°C的密封的水熱反應釜從鹽浴爐中取出，再在室溫下自熱冷卻1min?30min，再使用冷水噴淋將封閉的水熱反應釜降溫至室溫，打開密封的水熱反應釜，取出反應后的碳纖維；
[0035]④、分別使用去離子水和無水乙醇對反應后的碳纖維清洗3次?5次，再分別放入去離子水和無水乙醇中分別超聲處理Ih?5h，再在室溫下自然晾干，得到表面生長T12NWs的碳纖維；
[0036]步驟五④中所述的超聲處理的超聲功率為10W?150W。
[0037]本發(fā)明的優(yōu)點:
[0038]一、本發(fā)明采用超臨界水熱法，將多羥基的納米尺度針狀T12NWs生長到3K碳纖維表面，制備了一種表面易于與基體形成牢固機械鎖合作用的碳纖維，提供一種提高復合材料界面結(jié)合性能的方法；
[0039]二、超臨界流體有較強的滲透和傳質(zhì)能力，使T12NWs在碳纖維表面的生長更加均勻致密；
[0040]三、本發(fā)明耗時短，操作簡單，易于實施，且碳纖維本體強度不受破壞；
[0041]四、本發(fā)明以水作為超臨界介質(zhì)，不污染環(huán)境，利于環(huán)保；
[0042]五、本發(fā)明制備的表面生長T12NWs的碳纖維的界面剪切強度為96.0MPa?104MPao
[0043]本發(fā)明可獲得一種在超臨界水中碳纖維表面生長T12NWs的制備方法。
【附圖說明】
[0044]圖1為試驗一制備的表面生長T12NWs的碳纖維的EDS能譜圖；
[0045]圖2為XRD圖，圖2中I為試驗一步驟二③中得到的干燥清洗后碳纖維的XRD圖，2為試驗一制備的表面生長T12NWs的碳纖維的EDS能譜圖；
[0046]圖3為試驗一步驟二③中得到的干燥清洗后碳纖維的SEM圖；
[0047]圖