包含丙烯酸膠乳的基于聚氨基甲酸酯分散液的合成皮革的制作方法
【專利說(shuō)明】包含丙烯酸膠乳的基于聚氨基甲酸酯分散液的合成皮革
【背景技術(shù)】
[0001] 當(dāng)前，大部分聚氨基甲酸酯（PU)合成皮革使用有機(jī)溶劑制得，例如二甲基甲酰 胺、甲基乙基酮（MEK)以及甲苯。這些溶劑在制造期間和制造后蒸發(fā)，從而為制造工作人 員、合成皮革的最終用戶以及環(huán)境造成潛在健康問(wèn)題。因此，對(duì)于基于溶劑PU的合成皮革 的歐洲標(biāo)準(zhǔn)已變?yōu)橐笃じ镏械腄MF低于lOppm。使用基于有機(jī)溶劑的方法制造此類皮革 是個(gè)挑戰(zhàn)。因此，使用不含溶劑或含水的PU(也稱為聚氨基甲酸酯分散液或PUD)已經(jīng)受到 關(guān)注，因?yàn)槠涫褂脴O少（如果存在）有機(jī)溶劑。
[0002] PUD為PU粒子于水中的水性乳液，其具有高固體含量、小粒徑以及延長(zhǎng)的穩(wěn)定性 (多達(dá)六個(gè)月或更長(zhǎng)）。當(dāng)使用PUD制造合成皮革時(shí)，使用以下通用方法：1)使PUD發(fā)泡， 2)將經(jīng)發(fā)泡PUD涂覆到織物上，3)使用所屬領(lǐng)域中已知的方法調(diào)節(jié)經(jīng)發(fā)泡PUD的厚度，以 及4)固化現(xiàn)在被涂布的織物以形成具有多孔層的合成皮革。對(duì)于這種方法的一個(gè)實(shí)例，參 見(jiàn)美國(guó)專利7, 306, 825。
[0003] 來(lái)源于PUD的合成皮革類似于由PU和有機(jī)溶劑制成的合成皮革。其可透氣并且具 有良好手感。更重要地，PUD合成皮革的揮發(fā)性有機(jī)化合物較少。然而，一些基于PUD的合 成皮革盡管具有可接受的手感，但遭受不良剝離強(qiáng)度（即織物與涂布在其上的合成皮革太 容易分離）和/或高制造成本。此外，一些基于PUD的合成皮革還遭受不良?jí)夯ㄐ阅?。?此，已經(jīng)限制使用基于PUD的合成皮革。
[0004] 宜開(kāi)發(fā)具有改進(jìn)的剝離強(qiáng)度性能和降低的制造成本的基于PUD的合成皮革。
[0005] 也宜開(kāi)發(fā)具有改進(jìn)的壓花性能特征和甚至更優(yōu)選地具有改進(jìn)的剝離強(qiáng)度和改進(jìn) 的壓花性能的基于PUD的合成皮革。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 在一個(gè)方面中，本文中公開(kāi)由任選地用聚合物樹(shù)脂浸漬的織物制成的合成皮革， 其中織物涂有由包含經(jīng)發(fā)泡PUD、至少一種表面活性劑、至少一種增稠劑以及至少一種膠乳 的混合物制成的聚合層，其中膠乳具有< 501：的Tg。所述皮革相對(duì)于不含有膠乳的合成皮 革具有改進(jìn)的剝離強(qiáng)度性能以及降低的制造成本。
[0007] 在另一方面中，本文中公開(kāi)由任選地用聚合物樹(shù)脂浸漬的織物制成的合成皮革， 其中織物涂有由包含經(jīng)發(fā)泡PUD、至少一種表面活性劑、至少一種增稠劑以及至少一種膠乳 的混合物制成的聚合層，其中膠乳具有多501：的Tg，所得合成皮革具有改進(jìn)的壓花性能特 征并且還可以具有改進(jìn)的剝離強(qiáng)度。
[0008] 在第三方面中，本文中公開(kāi)一種制造合成皮革的方法，所述方法包含：
[0009] 使包含PUD、至少一種膠乳、至少一種表面活性劑以及至少一種增稠劑的混合物發(fā) 泡；
[0010] 將經(jīng)發(fā)泡混合物涂覆到任選地用PU樹(shù)脂浸漬的短豎立針狀纖維織物上，從而形 成經(jīng)涂布織物；
[0011] 使用所屬領(lǐng)域中已知的方法調(diào)節(jié)經(jīng)發(fā)泡PUD的厚度；以及
[0012] 使經(jīng)涂布織物經(jīng)受固化條件。
[0013] 在第四方面中，本文中公開(kāi)提高合成皮革的剝離強(qiáng)度（在織物與含PU層之間）的 方法，所述方法包含：
[0014] 使包含PUD、至少一種膠乳、至少一種表面活性劑以及至少一種增稠劑的混合物發(fā) 泡；
[0015] 將經(jīng)發(fā)泡混合物涂覆到任選地用樹(shù)脂浸漬的短豎立針狀纖維織物上，從而形 成經(jīng)涂布織物；
[0016] 使用所屬領(lǐng)域中已知的方法調(diào)節(jié)經(jīng)發(fā)泡PUD的厚度；以及
[0017] 使經(jīng)涂布織物經(jīng)受固化條件。
[0018] 在第五方面中，本文中公開(kāi)改進(jìn)合成皮革的壓花性能的方法，所述方法包含：
[0019] 使混合物發(fā)泡，其包含PUD、至少一種Tg> 50°C的膠乳、至少一種表面活性劑以及 至少一種增稠劑；
[0020] 將經(jīng)發(fā)泡混合物涂覆到任選地用樹(shù)脂浸漬的短豎立針狀纖維織物上，從而形 成經(jīng)涂布織物；
[0021] 使用所屬領(lǐng)域中已知的方法調(diào)節(jié)經(jīng)發(fā)泡PUD的厚度；以及
[0022] 使經(jīng)涂布織物經(jīng)受固化條件。
[0023] 本文中公開(kāi)的合成皮革和過(guò)程可以用于制造用于任何皮革或合成皮革應(yīng)用的合 成皮革。特定實(shí)例包括鞋類、手提包、皮帶、手袋、服裝、家具飾面材料、汽車(chē)飾面材料以及手 套。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1為對(duì)照樣品在壓花后的表面圖案的圖片。
[0025] 圖2為樣品7在壓花后的表面圖案的圖片。
[0026] 圖3為樣品8在壓花后的表面圖案的圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 如上文所描述，本文中公開(kāi)由包含PUD的混合物制成的合成皮革，以及從含有PUD 的混合物制造合成皮革的方法。
[0028] 如先前所提及，分散在水中的聚氨基甲酸酯（PU)稱為PUD。所屬領(lǐng)域中已知PUD 通過(guò)將PU樹(shù)脂、一或多種表面活性劑以及包含水的溶劑組合而制成。
[0029] 應(yīng)理解，本文中所用的水可以任選地另外包含其它額外溶劑，例如酮、C1-CJf、醚、 聚醚、DMF、二丙二醇二甲醚以及NMP。水可以含有一種或多于一種額外溶劑。優(yōu)選地，基于 水和額外一或多種溶劑的重量，這些額外溶劑構(gòu)成低于10重量％。更優(yōu)選地，其構(gòu)成低于5 重量％。再更優(yōu)選地，其為低于1重量％。最優(yōu)選地，非水溶劑不存在于PUD中。并且雖然去 離子水和/或蒸餾水可以使用，但其并不是必要的。優(yōu)選的PUD為興泰華（Syntegra) 3000， 其為在不使用有機(jī)溶劑的情況下生產(chǎn)的基于含水聚氨基甲酸酯分散液的外部穩(wěn)定、較高固 體含量MDI(甲基二苯基二異氰酸醋），由陶氏化學(xué)公司（TheDowChemicalCompany)出 售。
[0030] 在一個(gè)實(shí)施例中，本文中公開(kāi)的皮革和方法涉及外部穩(wěn)定、經(jīng)發(fā)泡TOD分散液，其 要求在含有PUD的混合物中存在至少一種表面活性劑和至少一種增稠劑。如所屬領(lǐng)域中已 知，當(dāng)制造經(jīng)發(fā)泡PUD時(shí)，使用所屬領(lǐng)域中已知的標(biāo)準(zhǔn)方法將PUD、表面活性劑和增稠劑組 合并且發(fā)泡。經(jīng)發(fā)泡PUD具有并入到其中的氣泡，并且表面活性劑和增稠劑使經(jīng)發(fā)泡混合 物中的氣泡穩(wěn)定。
[0031] 適合的表面活性劑的實(shí)例包括陽(yáng)離子型、陰離子型或非離子型表面活性劑。適 合的表面活性劑類別包括（但不限于）乙氧基化酚的硫酸鹽，例如聚（氧基-1，2-乙二 基）.a.-磺基(壬基苯氧基）銨鹽；堿金屬脂肪酸鹽，例如堿金屬油酸鹽和硬脂酸 鹽；聚氧化烯非離子物質(zhì)，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯以及其共聚物；醇烷 氧基化物；乙氧基化脂肪酸醋和烷基酷乙氧基化物；喊金屬月桂基硫酸鹽；胺月桂基硫酸 鹽，例如三乙醇胺月桂基硫酸鹽；季銨表面活性劑；堿金屬烷基苯磺酸鹽，例如支鏈和直鏈 十二烷基苯磺酸鈉；胺烷基苯磺酸鹽，例如三乙醇胺十二烷基苯磺酸鹽；陰離子型和非離 子型碳氟化合物表面活性劑，例如氟化烷基酯和堿金屬全氟烷基磺酸鹽；有機(jī)硅表面活性 劑，例如改性聚二甲基硅氧烷；以及改性樹(shù)脂的堿金屬皂。示例性優(yōu)選的表面活性劑包括 十八烷基磺基琥珀酸二鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉以及硬脂酸銨。
[0032] 表面活性劑中的一者優(yōu)選為兩性的。優(yōu)選地，兩性表面活性劑為甜菜堿，例如椰油 酰胺基丙基甜菜堿。在一個(gè)實(shí)施例中，至少一種表面活性劑為硬脂酸銨、十八烷基磺基琥珀 酸二鈉或椰油酰胺基丙基甜菜堿。
[0033] 在一些實(shí)施例中，混合物包含至少兩種表面活性劑，其選自硬脂酸銨、椰油酰胺基 丙基甜菜堿以及十八烷基磺基琥珀酸二鈉。在一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施例中，至少一種表面活性劑 為硬脂酸銨。
[0034] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，混合物包含至少三種表面活性劑。雖然可以使用不同表面 活性劑組合，但在至少一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，至少三種表面活性劑選自由以下組成的群組：硬 脂酸銨、十八烷基磺基琥珀酸二鈉以及椰油酰胺基丙基甜菜堿。
[0035] 表面活性劑有時(shí)以在水中的濃縮液形式使用。此外，表面活性劑可以添加到PUD 中或PUD可以添加到表面活性劑中。
[0036] 在根據(jù)前述方面和/或?qū)嵤├械娜我徽叩膶?shí)施例中，本文中所描述的合成皮革 和方法利用織物，其涂有包含PUD和任選地膠乳的混合物?？梢允褂盟鶎兕I(lǐng)域中已知的多 種不同織物。織物可以是編織或非編織的。織物可以通過(guò)任何適合的方法，例如所屬領(lǐng)域 中已知的那些方法制備?？椢锟梢杂扇魏芜m合的纖維材料制備，例如（但不限于）合成纖 維材料和天然或半合成纖維材料以及其混合物或摻合物。合成纖維材料的實(shí)例包括聚合 物，例如聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸、聚烯烴、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇以及其摻合物 或混合物。天然半合成纖維材料的實(shí)例包括棉、毛絨以及大麻。一種優(yōu)選的織物為表面上 具有短纖維（低于Imm)的針狀棉與聚酯纖維混合編織織物。
[0037] 另一優(yōu)選的織物為表面上具有長(zhǎng)（大于3mm)纖維的針狀棉與聚酯纖維混合編織 織物。
[0038] 在本文中公開(kāi)的皮革和方法中，織物任選地用聚合物樹(shù)脂浸漬。優(yōu)選的聚合物樹(shù) 脂包括聚氨基甲酸酯。可接受的樹(shù)脂包括那些由含有異氰酸酯，例如聚異氰酸酯（其為優(yōu) 選的）的樹(shù)脂制成的那