一種分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化錫納米片/碳化硅納米纖維及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化錫納米片/碳化硅納米纖維及制備方法，具體涉及一種具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的氧化錫納米片/碳化硅納米纖維及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著微電子技術(shù)和精密機(jī)械加工技術(shù)的日益發(fā)展，基于單晶Si顯微機(jī)電加工技術(shù)的微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)也越來(lái)越受到人們的關(guān)注。MEMS廣泛應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)、航空宇航飛行器、核動(dòng)力設(shè)備、衛(wèi)星、空間探索、地?zé)峋蛡鞲衅鞯阮I(lǐng)域。但由于Si的禁帶寬度低(Eg=l.12eV)，其彈性模量在600°C以上會(huì)大大降低，而且基于Si半導(dǎo)體的p-η結(jié)在150°C以上就會(huì)破壞，因此，Si基MEMS的最高使用溫度僅為200°C，大大限制了 MEMS在高溫極端環(huán)境中的應(yīng)用。而碳化硅(SiC)是一種寬帶隙(Eg=2.3?3.2eV)半導(dǎo)體，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，突出的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，其載流子飽和速率高，熱導(dǎo)率高，耐磨耐腐蝕，最高使用溫度可達(dá)到1000°C，因而是一種高溫MEMS理想的基體材料。
[0003]另一方面，氧化錫(SnO2)是一種η型寬帶隙(Eg=3.6eV)半導(dǎo)體，具有穩(wěn)定性高，來(lái)源廣泛，無(wú)毒性以及可調(diào)控的光學(xué)、電學(xué)和光電性能等特點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于氣體傳感器、發(fā)光二極管和鋰離子電池等領(lǐng)域。近年來(lái)，不同納米結(jié)構(gòu)的SnO2 (如納米粉體、薄膜、納米管、納米線(xiàn)和納米纖維等)在氣體傳感器上的應(yīng)用成為研宄的熱點(diǎn)。但純的納米31102在應(yīng)用過(guò)程中存在的主要問(wèn)題是納米SnO2*散性差，容易團(tuán)聚，只有部分SnO2的活性位點(diǎn)可以于目標(biāo)氣體接觸反應(yīng)，降低了納米SnO2的氣敏性能。相比較于二維的納米SnO 2結(jié)構(gòu)，具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的SnO2可以將活性位點(diǎn)完全暴露于目標(biāo)氣氛中，使目標(biāo)氣體與SnO2能充分快速地接觸，因而可大大提高SnO2傳感器的靈敏度和縮短響應(yīng)回復(fù)時(shí)間。
[0004]將活性SnO2負(fù)載于SiC上，不僅可以實(shí)現(xiàn)氣體傳感器在高溫極端環(huán)境中的使用，同時(shí)，碳化硅還可以檢測(cè)出對(duì)金屬氧化物傳感器不敏感的氣體，因而SiC傳感器也是對(duì)金屬氧化物傳感器的必要補(bǔ)充。近年來(lái)，關(guān)于Sn02/SiC復(fù)合物的研宄也日益增多，但報(bào)道的SnO2多為顆粒形態(tài)，所使用的SiC也主要是SiC半導(dǎo)體基片或顆粒，例如，Xunfu Zhou 等人(X.Zhou, Y.Liu, X.Li, Q.Gao, X.Liu, Y.Fang, Topologicalmorphology convers1n towards Sn02/SiC hollow sphere nanochains with efficientphotocatalytic hydrogen evolut1n, Chem.Comm.2014, 50, 1070-1073.)米用水熱法制備了 Sn02/SiC中空微球，其SnO2為顆粒形式嵌入在SiC中空球中；Hunter等人(G.1Hunter, P.G.Neudeck, L.Y.Chen, et al.SiC—based schottky d1de gas sensors.Materials Science Forum, 1998，264-268: 1093-1096)在 SiC 半導(dǎo)體基片上濺射了一層SnO2S性氧化物薄層制備了 MOS型氣體傳感器，發(fā)現(xiàn)相比于Pd/SiC，Pd/Sn0 2/SiC的氣敏性能大大提高；M.Shafiei 等人(Μ.Shafiei, K.Kalantar-zadeh, ff.fflodarski, E.Comini, M.Ferroni, G.Sberveglieri, S.Kaciulis and, L.Pandolfi, “Hydrogengas sensing performance of Pt/Sn02 nanowires/SiC MOS devices, ，， Internat1nalJournal on Smart Sensing & Intelligent Systems, 2008, I, 771-783)通過(guò)熱蒸發(fā)的方法在SiC半導(dǎo)體基片上制備了一層SnO2納米線(xiàn)，其制成的氣體傳感器具有優(yōu)異的傳感性能。但他們所得到的SnO2顆粒和SiC基片的比表面積較小，且SnO 2與SiC之間不具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)，暴露的活性位點(diǎn)少，性能有待進(jìn)一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種制備工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，條件溫和，便于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，產(chǎn)品具有三維空間分級(jí)結(jié)構(gòu)，SnO2納米片的厚度可通過(guò)改變水熱條件進(jìn)行調(diào)節(jié)，復(fù)合纖維比表面積高，氣敏性能優(yōu)異的分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化錫納米片/碳化硅納米纖維及制備方法。
[0006]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案如下:一種分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化錫納米片/碳化硅納米纖維，按照以下方法制成:
(1)在體積分?jǐn)?shù)0.3?2%。(優(yōu)選0.7?1.3%。)的巰基乙酸水溶液中，加入SnCl2.2Η20、尿素和濃鹽酸，SnCl2.2Η20:尿素:濃鹽酸的質(zhì)量比為1:2?10:2?8(優(yōu)選1:4?6:3.0?6.0)，繼續(xù)攪拌，得含錫水熱反應(yīng)液；
(2)將步驟(I)所得含錫水熱反應(yīng)液以含錫水熱反應(yīng)液中SnCl2.2Η20與多孔碳化硅納米纖維的質(zhì)量比為10?40:1的比例，加入到多孔碳化硅納米纖維中，密封，置于100?200°C下，保溫4?36h (優(yōu)選5?15h)，然后冷卻至室溫，得錫氧化物納米片/碳化硅納米纖維；
(3)清洗步驟(2)所得錫氧化物納米片/碳化硅納米纖維多2次，然后干燥，最后升溫至500?900°C，保溫I?5h (優(yōu)選2?4h)，冷卻至室溫，得分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化錫納米片/碳化娃納米纖維。
[0007]步驟(I)中，所述濃鹽酸的濃度為37wt%。
[0008]步驟(I)中，若不在所述SnCl2.2H20、尿素和濃鹽酸的添加比例范圍內(nèi)，將不能得到規(guī)整片狀形貌的SnO2，甚至SnO2不能在碳化硅納米纖維上生長(zhǎng)。巰基乙酸在反應(yīng)過(guò)程中主要是提供反應(yīng)環(huán)境以及使SnO2納米片能牢牢地生長(zhǎng)在碳化硅納米纖維上，一般其用量可不做限制，為了更有利于得到片狀的SnO2，優(yōu)選巰基乙酸與SnCl2.2H20的質(zhì)量比為0.1?
0.8:1。所述巰基乙酸水溶液按照常規(guī)方式配置。
[0009]步驟(2)中，控制所述含錫水熱反應(yīng)液中SnCl2.2Η20與多孔碳化硅納米纖維反應(yīng)的質(zhì)量比，水熱反應(yīng)溫度，保溫時(shí)間是為了使得規(guī)則片狀SnO2能均勻的生長(zhǎng)在多孔碳化硅納米纖維表面。
[0010]步驟(3)中，在所述溫度和保溫時(shí)間下可得到結(jié)晶的SnO2，若溫度過(guò)高則可能引起晶體結(jié)構(gòu)變化。
[0011]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述多孔碳化硅納米纖維的制備方法如下:
1)配制紡絲溶液:將納米碳纖維前驅(qū)體聚合物溶解于溶劑中配制成均相紡絲溶液，所述納米碳纖維前驅(qū)體聚合物在均相紡絲溶液中的濃度為5?50wt% ；
2)靜電紡絲:將步驟I)所得均相紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲所用的噴頭是內(nèi)徑大小為0.5?1.5mm的金屬針頭，紡絲電壓12?30kV，接收距離15?25cm，供料速率5?30 yL/min，紡絲溫度為10?60°C，空氣相對(duì)濕度為20?80RH% ;在電場(chǎng)力作用下，紡絲溶液逐漸牽伸細(xì)化，同時(shí)溶劑揮發(fā)，形成聚合物納米纖維收集在接收器上； 3)預(yù)氧化交聯(lián):將步驟2)得到的聚合物納米纖維置于氧化爐中，以0.1?10°C /min的升溫速率升溫至200?300°C，保溫0.5?5h，進(jìn)行預(yù)氧化交聯(lián)，冷卻至室溫后得到不熔化納米纖維；
4)高溫?zé)?將步驟3)得到的不熔化納米纖維在惰性氣氛保護(hù)下，以I?10°C/min的升溫速率升溫到600?2500°C，保溫0.5?3h，高溫?zé)峤?，得到納米碳纖維；
5)碳熱還原:將步驟4)得到的納米碳纖維與硅粉一起放入剛玉坩禍中，在流量為0.1?1.0 L/min的惰性氣氛保護(hù)下，以3?10°C /min的升溫速率加熱至1250?1600。。，保溫I?10h，進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，得多孔碳化硅納米纖維；所述硅粉與納米碳纖維的摩爾比大于1:1。
[0012]所述多孔碳化硅納米纖維的制備方法請(qǐng)參見(jiàn)CN103966701A，所制得的多孔碳化硅納米纖維具有比表面積大，易于規(guī)?；苽涞膬?yōu)點(diǎn)，現(xiàn)有其它碳化硅納米纖維也可以用于本發(fā)明方法。
[0013]進(jìn)一步，步驟I)中，所述納米碳纖維前驅(qū)體聚合物為聚丙烯腈、酚醛樹(shù)脂或?yàn)r青中的一種或幾種。
[0014]進(jìn)一步，步驟I)中，所述溶劑為二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。
[0015]步驟4)中，所述惰性氣氛為純度多99.999%的高純氬氣或高純氮?dú)狻?br>[0016]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述攪拌的時(shí)間為10?40min。
[0017]進(jìn)一步，步驟(3)中，所述清洗是指先用去離子水/乙醇混合液清洗，再用去離子水清洗。
[0018]進(jìn)一步，所述去離子水/乙醇混合液的體積比為I?5:1。水/乙醇混合液可同時(shí)去除產(chǎn)品中的無(wú)機(jī)鹽和生成的有機(jī)雜質(zhì)如丁醇等，實(shí)際操作中只要是有水和乙醇都可以。
[0019]進(jìn)一步，步驟(3)中，所述干燥的溫度為80?120°C，時(shí)間為6?24h (優(yōu)選10?15h)o
[0020]本發(fā)明以多孔納米碳化硅纖維和SnCl2.2Η20為原料，通過(guò)水熱合成反應(yīng)制備出具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的SnO2納米片/SiC復(fù)合纖維。本發(fā)明水熱反應(yīng)過(guò)程中，在巰基乙酸、尿素和鹽酸的共同作用下，錫氧化物優(yōu)先在碳化硅納米纖維表面形核并逐漸異向生長(zhǎng)，形成納米片形狀；燒結(jié)過(guò)程中錫氧化物逐漸結(jié)晶化，轉(zhuǎn)變?yōu)榱?Sn02。
[0021]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):所采用的SiC纖維為多孔納米纖維，具有直徑小，比表面積大等特點(diǎn)，所制備的SnO2納米片/SiC納米纖維具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)，如圖1所示，利用水熱反應(yīng)直接在SiC纖維上生長(zhǎng)出了 SnO2納米片，其平均厚度為I?10nm，寬度為50?300nm，相比較于體相材料中大部分SnO2處于材料內(nèi)部，而無(wú)法與氣體等反應(yīng)物接觸，三維分級(jí)結(jié)構(gòu)使得SnO2納米片/SiC納米纖維具有較大的比表面積，即SnO2晶體主要分布在材料表面，可充分利用材料的絕大部分活性反應(yīng)位點(diǎn)，由于纖維表面直接均勻生長(zhǎng)SnO2納米片，充分暴露了 SnO2納米片的活性位點(diǎn)，有利于氣體等反應(yīng)物與活性位點(diǎn)之間的充分接觸；SnO 2的尺寸可以通過(guò)改變合成條件進(jìn)行調(diào)控，便于批量生產(chǎn)。本發(fā)明方法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，便于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。按照本發(fā)明方法制備的復(fù)合纖維氣敏性能優(yōu)異，在氣體傳感器和發(fā)光二極管等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備SnO2納米片/SiC納米纖維的SEM圖；
圖2為圖1所示圖片進(jìn)一步放大的SEM圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的SnO2納米片/SiC納米纖維的XRD圖；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的SnO2納米片/SiC納米纖維在400 °0時(shí)對(duì)不同濃度丙酮的氣敏特性曲線(xiàn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0024]本發(fā)明參考例所使用的高純氬氣和高純氮?dú)獾募兌榷?9.999%，本發(fā)明實(shí)施例所使用的濃鹽酸的質(zhì)量濃度為37wt%，密度為1.18g/mL，其它所使用的化學(xué)試劑，如無(wú)特殊說(shuō)明，均通過(guò)常規(guī)商業(yè)途徑獲得。
[0025]參考例1:
1)配制紡絲溶液:將聚丙烯腈粉末加入到二甲基甲酰胺(DMF)中，聚丙烯腈粉末與DMF質(zhì)量比為1.2:10 (即聚丙烯腈的質(zhì)量濃度為10.7wt%)，攪拌使聚丙烯腈完全溶解，得均相紡絲溶液；
2)靜電紡絲:將步驟I)所得均相紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲所用的噴頭為內(nèi)徑
0.8mm的金屬針頭，紡絲電壓為16kV，接收距離為20cm，供料速率