表面含氟的聚對苯撐苯并二噁唑纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚對苯撐苯并二噁唑（PB0)纖維及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種表 面含氟聚對苯撐苯并二噁唑（PB0)纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于纖維增強的樹脂基復(fù)合材料一體化設(shè)計制造的飛行器部件比采用傳統(tǒng)的金 屬材料和方式制造的飛行器部件不僅可減輕重量20-30%，且使用和維修成本也比金屬材 料降低15-25%，因而在航空航天領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。據(jù)了解，目前樹脂基復(fù)合材料在 飛行器中的用量已達其結(jié)構(gòu)重量的50%以上。
[0003] 雖然纖維增強的樹脂基復(fù)合材料由于其質(zhì)輕而在航空航天領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用， 但其力學(xué)性能還不能完全滿足航空航天領(lǐng)域使用的要求。而影響纖維增強的樹脂基復(fù)合 材料力學(xué)性能原因主要有兩個方面：一是增強纖維本身的力學(xué)性能還不夠高；二是增強纖 維與基體樹脂的界面相互作用不強。而增強纖維與基體樹脂的界面相互作用不強，又主要 與增強纖維表面活性有關(guān)。因而，當(dāng)增強纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)一定的情況下，要提高復(fù)合材料的性 能，比如復(fù)合材料的力學(xué)強度，層間剪切強度等，就需要提高增強纖維表面的活性，以改善 增強纖維表面與樹脂界面的相互作用力。
[0004] 聚對苯撐苯并二噁唑（PB0)纖維作為一種高強度高模量纖維，目前已成為制備航 空航天先進復(fù)合材料的增強介質(zhì)。該纖維是由4, 6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽與對苯二甲酸 在多聚磷酸溶劑中經(jīng)加熱聚合得到液晶聚合物原液，再經(jīng)過濾、脫泡、紡絲、熱處理等紡絲 工藝得到的拉伸強度大于4. 5GPa的PB0纖維。當(dāng)以該纖維為增強介質(zhì)、環(huán)氧樹脂為基體樹 脂制備得到的復(fù)合材料的層間剪切強度僅有20MPa左右，不能滿足航空航天技術(shù)發(fā)展對該 類復(fù)合材料的復(fù)合性能提出的更高的技術(shù)要求。
[0005] 目前改善纖維表面活性，提高其表面與基體樹脂界面相互作用力的主要方法包 括：電暈法，等離子體方法，堿或酸等化學(xué)處理法等，但這些處理方法都存在這樣或那樣明 顯的不足。如用電暈法和等離子體方法處理后的PB0纖維的表面活性衰減較快，活性穩(wěn)定 性不夠；用堿或酸等化學(xué)方法處理后常會對纖維本身力學(xué)性能影響較大，且不適于大規(guī)模 的快速表面處理。并且這些方法處理后的PB0纖維，對樹脂基復(fù)合材料的增強效果并不理 想。
[0006] 直接表面氟化處理技術(shù)是近年來快速發(fā)展起來的一種有效的表面改性方法，它是 利用高反應(yīng)活性的氟氣作為氟化試劑對高聚物進行表面改性，且其制備的表面氟化聚合 物材料具有成本低，因只在表面形成納米層，不影響聚合材料本體的力學(xué)性能等優(yōu)點。目 前主要用于對聚烯烴類聚合物進行表面處理，以提高聚烯烴類容器的阻隔性能。另外也 可用于對聚烯烴等材料表面進行活化處理，以提高其表面的可粘接性能。如US72255561、 US2006118988、CN1717438A等就公開了一些氧氟化表面處理的方法。這些方法主要采用 空氣中的氧氣和氟氣混合氣對材料表面進行處理。雖然經(jīng)氧氟化處理后的材料表面，其 表面活性和剪切粘接強度明顯提高，但由于空氣中含有一定水份，因而在氟化過程中產(chǎn)生 的氟化氫與水結(jié)合后會對氟化設(shè)備造成嚴重腐蝕。為了解決這些問題，CN101798748B采 用了無氧氟化，盡管可克服設(shè)備腐蝕等問題，但由于氟氣混合氣中沒有氧氣，氧氣對氟化 反應(yīng)速率的抑制作用消失，從而導(dǎo)致氟化速率過高而使纖維表面化學(xué)組成的均勻性和重 復(fù)性不易控制。另外，有文獻披露聚合物中C = N容易被強氧化劑氧化（Liao J H，Li Q F，Rudbeck H C，et al. Oxidative degradation of polybenzimidazole membranes as electrolytes for high temperature proton exchange membrane fuel cells [J]. Fuel Cells，2011，11 (6) : 745-755.)。由于PBO纖維大分子鏈中含有大量的C = N鍵，而氟氣正 好又是一種強的氧化劑，因而不論是純氟化還是氧氟化都容易造成聚合物大分子鏈斷裂， 影響纖維本身表面的力學(xué)性能，而纖維本身表面的力學(xué)性能下降又會導(dǎo)致其與樹脂制備的 復(fù)合材料界面呈現(xiàn)為弱界面，不利于復(fù)合材料性能的提高。因此，如何保證氟化后PB0纖維 表面大分子鏈斷裂更少，以保障復(fù)合材料界面層本身的力學(xué)強度進而提高復(fù)合性能一直是 本領(lǐng)域難以解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的首要目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種表面含氟的聚對苯撐苯并 二噁唑（PB0)纖維的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的另一目的是提供一種由上述方法制備的表面含氟聚對苯撐苯并二噁唑 (PB0)纖維。
[0009] 本發(fā)明提供的表面含氟的聚對苯撐苯并二噁唑纖維的制備方法，該方法是先將聚 對苯撐苯并二噁唑纖維本體置于密閉的真空反應(yīng)器中，然后抽真空，并用氮氣置換反應(yīng)器 中剩余的空氣后，向真空反應(yīng)器中先充入氟化氫氣體，處理3-10分鐘，再充入氟氣/氧氣/ 惰性氣體混合氣，并升溫至5~150°C進行氟化處理30秒~2小時，最后將聚對苯撐苯并二 噁唑纖維在空氣氛圍中存放至少1小時，即獲得表面含氟的聚對苯撐苯并二噁唑纖維，或
[0010] 先用氮氣充分置換管式反應(yīng)器內(nèi)的空氣，然后將聚對苯撐苯并二噁唑纖維本體連 續(xù)通過管式反應(yīng)器，在纖維進管式爐口的一端持續(xù)通入氟化氫氣體，在纖維出管式爐口一 端持續(xù)通入氧氣/氟氣/惰性氣體的混合氣，并在5~150°C下停留10秒~1小時，然后將 收卷的纖維在空氣氛圍中存放至少1小時，即獲得表面含氟的聚對苯撐苯并二噁唑纖維，
[0011] 其中氟化氫在反應(yīng)器中的分壓保持為〇. 01~l〇KPa，優(yōu)選0. 1~5KPa ;氟氣在反 應(yīng)器中的分壓保持為0. 1~l〇〇KPa，優(yōu)選5~60KPa ;氧氣在反應(yīng)器中的分壓保持為0. 01~ 30KPa，優(yōu)選1~lOKPa ;惰性氣體在反應(yīng)器中的分壓保持為1~400KPa，優(yōu)選50~240KPa。
[0012] 上述方法中，所用的氟氣/氧氣/惰性氣體混合氣是由氟氣和氧氣與氮氣、氬氣、 氦氣和二氧化碳氣體中的任一種組成。
[0013] 上述方法中，將聚對苯撐苯并二噁唑纖維置于密閉真空反應(yīng)器氟化處理的溫度優(yōu) 選25~100°C，氟化處理的時間優(yōu)選2分鐘~0. 5小時。
[0014] 上述方法中，將聚對苯撐苯并二噁唑纖維連續(xù)通過管式反應(yīng)器氟化處理的溫度優(yōu) 選25~100°C，氟化處理的時間優(yōu)選1分鐘~0. 5小時。
[0015] 上述方法中，所用的聚對苯撐苯并二噁唑纖維本體是由4, 6-二氨基間苯二酚鹽 酸鹽與對苯二甲酸在多聚磷酸溶劑經(jīng)加熱聚合、紡絲制備而成，化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：
[0016]
[0017] 其中4, 6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽與對苯二甲酸的摩爾比為1:1。
[0018] 上述方法中所用的聚對苯撐苯并二噁唑纖維本體為未進行任何表面處理的該纖 維和已采用等離子體、電暈或化學(xué)表面處理方法處理后的該纖維。
[0019] 本發(fā)明提供的由上述方法制備的表面含氟的聚對苯撐苯并二噁唑纖維，該纖維的 表面含有碳-氟共價鍵結(jié)構(gòu)和羧、羥基基團，其全反射衰減紅外光譜圖在1100~1300CHT 1 有碳-氟共價鍵的吸收峰；3100~3500CHT1之間的寬峰以及1708CHT1附近峰有羥基和羧基 基團的吸收峰，在1274CHT 1處有苯并噁唑環(huán)的0-C = N吸收峰，在X射線光電子能譜圖的 698eV結(jié)合能處有氟元素能譜峰，其表面與水的接觸角為60-90度；采用該纖維與環(huán)氧樹脂 制備的復(fù)合材料的層間剪切強度為30-45MPa，浸膠絲拉伸強度為5. 0-5. 3GPa，拉伸模量為 265-280GPa〇
[0020] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：
[0021] 1、由于本發(fā)明提供的PB0纖維為在其表面引入了碳一氟極性共價鍵、羧基和羥基 結(jié)構(gòu)的高強高模纖維，因而其不僅填補了目前沒有表面含氟結(jié)構(gòu)的PB0纖維的空白，且可 明顯增大PB0纖維表面的活性，大幅度地提高該PB0纖維與基體樹脂的界面相互作用，增強 了樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能。
[0022] 2、由于本發(fā)明提供的方法是先用氟化氫氣體對PB0纖維進行處理，利用氟化氫與 PB0纖維大分子中C = N能形成較強的電子相互作用，如附圖3所示，對C = N雙鍵起到了 一定的保護作用，使得在反應(yīng)過程中氟氣不容易進攻噁唑環(huán)更容易進攻苯環(huán)，因而可以減 弱氟氣對C = N的作用，一方面可減少了因C = N鍵斷裂而引起的纖維表面層力學(xué)強度的 下降，另一方面可在表面層大分子鏈苯環(huán)上形成更多的極性基團，大大提高了用本發(fā)明提 供纖維形成的復(fù)合材料的層間剪切強度（可提高50~125% )。
[0023] 3、由于本發(fā)明提供的方法中使用的混合氣中的氧氣不是利用空氣中的氧氣，因而 不含水蒸汽，使之在氟化過程中產(chǎn)生的氟化氫不能與水結(jié)合，對氟化設(shè)備造成嚴重腐蝕，可 延長氟化設(shè)備的使用壽命。
[0024] 4、由于本發(fā)明提供的方法采用的是用含氧氣和惰性氣體的氟氣混合氣對PB0纖 維表面進行氟化處理，因而不僅可以在纖維表面有效生成碳氟鍵，還會大量產(chǎn)生羧、羥基基 團，賦予PB0纖維表面的高活性，同時氧氣對氟化反應(yīng)速率具有一定的抑制作用，使得纖維 表面化學(xué)組成的均勻性和重復(fù)性較易控制，且惰性氣體的加入，又可在一定程度上降低反 應(yīng)中的氟氣濃度，防止因氟氣濃度過高而產(chǎn)生的危險事故。