撥水撥油劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明與撥水撥油劑有關；特別是指一種有氟無氟混合型聚合物的撥水撥油劑。
【背景技術】
[0002] 含氟素化合物常被當作表面處理劑，廣泛用于基材的表面處理，例如紡織品、木 材、金屬、混凝土等，可顯現(xiàn)出較好效果的基材為紡織品，其種類包含天然纖維、合成纖維與 半合成纖維，該含氟素的化學品可使纖維表面具有防水性與防油性。過去以來，在纖維制品 中賦予撥水性或防污性的目的下，都是使用具有8個碳數(shù)以上的全氟烷基的撥水撥油性成 分，如右式H2C = C (X) C ( = 0)-Y-Z-Rf所指的全氟丙烯酸烷基乙酯，當Rf為具有8個碳原 子的氟烷基時，適用于制造防水、防油的表面處理劑。當Rf縮減為4~6個碳原子的氟烷基 時，該表面處理劑的防水防油功能變差，必須使用氯乙烯或偏二氯乙烯改善其效果；然而， 使用氯乙烯或偏二氯乙烯的烯烴類單體于甲基丙烯酸全氟烷基乙酯的混合物，應用于紡織 加工纖維有效的防水性以及良好的耐水效果，仍存在對于輥上的黏著性的問題。

【發(fā)明內容】

[0003] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種撥水撥油劑，具有良好的撥水撥油效果，且 可改善其在輥上的黏著性的問題，另可降低氟素使用量來減少對環(huán)境及人體的傷害。
[0004] 為了達成上述目的，本發(fā)明所提供撥水撥油劑，至少由含氟聚合物與不含氟聚合 物所混合而成，其中，該含氟聚合物至少由含氟單體、非氟支鏈型單體、非氟交聯(lián)性單體以 及烯烴類單體所聚合而成，該不含氟聚合物至少由非氟非交聯(lián)性單體、非氟交聯(lián)性單體以 及烯烴類單體所聚合而成。
[0005] 于一實施例中，含氟單體的一般式為：
[0006]
[0007] 其中，X為氫原子、單價有機基團、鹵素原子、氰基，或是具有1~21個碳原子的線 性或分支氟烷基；Y為氧原子、硫原子或2°胺（又稱為第二胺、二級胺或仲胺）；Z為直鏈烷 類、二價有機基團、碳數(shù)為1~10的脂肪族基、碳數(shù)為6~18的芳香族或脂環(huán)族基；以及， Rf為具有4~6個碳原子的線性或分支氟烷基。
[0008] 在一實施例中，該非氟非交聯(lián)性單體的一般式為：H2C = CAC00A'，其中，A為氫原 子或甲基；A'為CnH2n+1(n = 3~30)的烷基。
[0009] 在一實施例中，該非氟支鏈型單體的一般式為：H2C = CAC00A'，其中，A為氫原子 或甲基；A'為1級至3級支鏈型烷基，且為CnHniOi = 3~10, m = 7~30)的烷基。
[0010] 在一實施例中，該非氟支鏈型單體選自由甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、 甲基丙烯酸2-乙基已酯、3,5,5_三甲基己基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰 片酯、異丁烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐基酯、丙烯酸芐基酯以及2-甲基丙烯酸環(huán)己酯所組 成的群組中的至少其中之一。
[0011] 在一實施例中，該非氟交聯(lián)性單體為具有兩個以上反應官能基的交聯(lián)性單體。
[0012] 在一實施例中，該非氟交聯(lián)性單體選自由3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、甲基 丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲 基丙烯酸乙氧基乙酯、雙丙酮丙烯酰胺、4-羥基丁基丙烯酸酯、1，4_環(huán)己烷二甲醇單丙烯 酸酯以及4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚所組成的群組中的至少其中之一。
[0013] 在一實施例中，該烯烴類單體為鹵化烯烴單體。
[0014] 在一實施例中，該烯烴類單體為氯乙烯或偏二氯乙烯。
[0015] 在一實施例中，該不含氟聚合物的添加比例為30~70%。
[0016] 在一實施例中，該含氟聚合物中的含氟單體的重量百分比為45~80%。
[0017] 在一實施例中，該含氟聚合物中的非氟支鏈型單體的重量百分比為1~30%。
[0018] 在一實施例中，該含氟聚合物中的非氟交聯(lián)性單體的重量百分比為1~10%。
[0019] 在一實施例中，該含氟聚合物中的烯烴類單體的重量百分比為10~50%。
[0020] 在一實施例中，該不含氟聚合物中的非氟非交聯(lián)性單體的重量百分比為45~ 80%〇
[0021] 在一實施例中，該不含氟聚合物中的非氟交聯(lián)性單體的重量百分比為1~30%。
[0022] 在一實施例中，該不含氟聚合物中的烯烴類單體的重量百分比為10~50%。
[0023] 在一實施例中，撥水撥油劑系應用于纖維制品的加工。
[0024] 在一實施例中，撥水撥油劑為水性的撥水撥油劑。
【具體實施方式】
[0025] 本發(fā)明優(yōu)選實施例用于形成含氟聚合物的撥水撥油劑，是由含氟聚合物與不含氟 聚合物所混合而成；其中，該含氟聚合物是由含氟單體、非氟支鏈型單體、非氟交聯(lián)性單體 以及烯烴類單體所聚合而成，該不含氟聚合物是由非氟非交聯(lián)性單體、非氟交聯(lián)性單體以 及烯烴類單體所聚合而成。其中：
[0026] 含氟單體的一般式為：
[0027]
[0028] 其中，X為氫原子、單價有機基團、鹵素原子、氰基，或是具有1至21個碳原子的線 性或分支氟烷基；Y為氧原子、硫原子或2°胺（又稱為第二胺、二級胺或仲胺）；Z為直鏈烷 類、碳數(shù)為1~10的脂肪族基、碳數(shù)為6~18的芳香族或脂環(huán)族基；R f為具有4~6個碳 原子的線性或分支氟烷基。茲舉例如下，但不限于此：
[0029] CF3 (CF2) 3 (CH2) 20C0CH = CH2
[0030] CF3 (CF2) 5 (CH2) 20C0CH = CH2
[0031] CF3 (CF2) 3 (CH2) 20C0C (CH3) = CH2
[0032] CF3 (CF2) 5 (CH2) 20C0C (CH3) = CH2
[0033] F2HC (CF2) 3CH20C0CH = CH2
[0034] F2HC (CF2) 3CH20C0C (CH3) = CH2
[0035] F2HC (CF2) 3CH2CH20C0CH = CH2
[0036] F2HC (CF2) 3CH2CH20C0C (CH3) = CH2
[0037] F2HC (CF2) 5CH20C0CH = CH2
[0038] F2HC (CF2) 5CH20C0C (CH3) = CH2
[0039] F2HC (CF2) 5CH2CH20C0CH = CH2
[0040] F2HC (CF2) 5CH2CH20C0CH2 (CH) = CH2
[0041] 非氟非交聯(lián)性單體，為下述式表示：
[0042] H2C = CACOOA '
[0043] 其中，A為氫原子或甲基；A'為CnH2n+1 (η = 3至30)所示的烷基。
[0044] 非氟支鏈型單體的一般式為：H2C = CAC00A'，其中，A為氫原子或甲基；Α'為1級 至3級支鏈型烷基，且為CnHniOi = 3~10，m = 7~30)的烷基；表1列舉具有機能性非氟 支鏈型單體，是可以由一項或者一項以上所組成，具體實施例如下，但不限于此：
[0045] 表1.非氟支鏈型單體
[0046]
[0047]
[0048] 另外，除上述表列的單體外，丙烯酸芐基酯以及2-甲基丙烯酸環(huán)己酯也可適用。
[0049] 非氟交聯(lián)性單體，為具有兩個反應官能基以上的交聯(lián)性單體。表2列舉數(shù)個非氟 功能性交聯(lián)單體為例，本實施例可由當中一項以上所組成，但不限于此：
[0050] 表2.非氟交聯(lián)性單體
[0051]
[0052]
LULKW」 耶姐1乂狀'|土平14乂，1兒32￡口」刃兇1〇'布超平14乂，1列刈口」以定風乙輝^1]^丄（3]1丄01'1(16 /| 或偏二氯乙烯（vinylidene chloride)。
[0054] 比較例1，如表3所示，將全氟辛醇甲基丙烯酸酯（6FMA)75g、丙烯酸異冰片酯 (IBOA) 15g、2-甲基-2-丙烯酸-2, 3-二烴基丙酯（GLA) 2g、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM) 6g、正 十二烷硫醇（0. 75g)、二丙二醇甲醚43. 5g與去離子水300g在50°C下攪拌20分鐘，在壓力 40MPa下高壓均質得穩(wěn)定的均質乳液，使用UV在波長650nm測其穿透度需大于15% T。將 高壓均質乳液置入IL四頸玻璃反應瓶，添加2, 2 ^ -偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽0. 8g，偏二 氯乙烯（VDC) 45g，在60°C下反應6小時，獲得壓克力聚合物的水性分散液。
[0055] 比較例2,如表3所示，將丙烯酸異冰片酯（IBOA) 15g、2-甲基-2-丙烯酸-2, 3-二 烴基丙酯（GLA)2g、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM)6g、正十二烷硫醇（0. 75g)、二丙二醇甲醚43. 5g 與去離子水300g在50°C下攪拌20分鐘，在壓力40MPa下高壓均質得穩(wěn)定的均質乳液，使 用UV在波長650nm測其穿透度需大于15% T。將高壓均質乳液置入IL四頸玻璃反應瓶， 添加2,2< -偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽0. 8g，偏二氯乙烯（VDC)45g，在60°C下反應6小時， 獲得不含氟聚合物的水性分散液。
[0056] 比較例3,如表3所示，丙烯酸十八酯（SA) 15g、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯（GMA) 2