一種含高密度胺基的微納米纖維膜及其離心紡絲制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化碳捕集、氣體分離、分子印跡和油水分離的含高密度胺基的微納米纖維膜及其離心紡絲制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，作為溫室氣體的主要組成，C02在大氣中的含量越來越高，導(dǎo)致全球氣溫升高，海平面上升的嚴(yán)重環(huán)境問題。溫室效應(yīng)已成為人類面臨的最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一。而要真正做到防止全球氣候變化，除了節(jié)能降耗、開發(fā)可再生能源之外，C02減排成為重要舉措。C02的捕獲與封存技術(shù)(CCS)近年來成為國際上研究的熱點(diǎn)課題。這對于控制和減少溫室氣體排放、應(yīng)對溫室效應(yīng)及全球變暖問題具有重要意義。
[0003]作為分離和富集C02的固態(tài)吸附劑之一，固態(tài)胺吸附劑對C02具有高選擇性，并且不易受水或其他氣體的干擾，可在比較寬的溫度范圍和壓力范圍內(nèi)用于C02的富集。而微納米纖維類的固態(tài)胺材料擁有高吸附容量、循環(huán)再生性能優(yōu)異、原料來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，在C02的氣體分離領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。許多新的技術(shù)和材料被不斷開發(fā)并應(yīng)用到C02的捕集中。其中吸附分離技術(shù)以其低腐蝕性、低能耗、循環(huán)吸脫附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而被視作是一種具有應(yīng)用前景的煙道氣C02分離技術(shù)。在實(shí)際應(yīng)用中，決定吸附分離技術(shù)適用與否的關(guān)鍵之一在于高效吸附劑的設(shè)計(jì)和制備。而在眾多的吸附劑中，固態(tài)胺吸附劑因其具有高選擇性、抗水干擾、高吸附容量和低再生能耗等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前首選開發(fā)研究的吸附材料。
[0004]雙酚A是制備環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯的重要單體，被廣泛應(yīng)用于嬰兒奶瓶、塑料飲料瓶、塑料注射器等塑料制品的制備。而且許多食物、糧食都受到土壤、地表水、空氣中的雙酚A的污染。目前的研究表明，雙酚A是一種內(nèi)分泌干擾物，具有急性的生物機(jī)能毒性，即使人體吸收非常低的劑量，仍然可能導(dǎo)致更高的癌癥、生殖系統(tǒng)的紊亂、糖尿病、心臟功能和肝功能異常的發(fā)生機(jī)率。目前，分子印跡技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于雙酚A的檢測。雙酚A分子印跡材料的制備方法主要有兩種:一種是半共價(jià)鍵法，一種是非共價(jià)鍵法。前一種方法是以雙酚A的衍生物為模板，共聚合后，經(jīng)過研磨，過篩，粒徑一般為幾微米至幾十微米，最后水解，雖然該法獲得的印跡位點(diǎn)比較均勻，但是顆粒不規(guī)則，吸附位點(diǎn)埋得深而難以達(dá)到，水解不完全，而且是以羧基為吸附位點(diǎn)，吸附力弱，以上這些因素造成該法獲得的材料吸附容量較低。后一種方法雖然沒有水解環(huán)節(jié)，但是依然存在相似的問題。
[0005]與顆粒材料相比，纖維材料除了具有傳質(zhì)距離短、吸附平衡快、比表面積大等優(yōu)勢。目前雙酚A分子印跡纖維制備方法有三種，第一種是將雙酚A模板加入紡絲液中采用傳統(tǒng)濕法紡絲法或原位合成制備，纖維直徑大，比表面積小，吸附容量較低，吸附平衡時(shí)間較長，如中國專利申請?zhí)朇N201210325603 (—種微波制備雙酚A印跡-整體棒固相微萃取纖維的方法)，中國專利申請?zhí)朇N201210202127 (—種雙酚A分子印跡聚合物的制備方法)；第二種是采用靜電紡絲法制備，制備時(shí)要根據(jù)溶劑和各組分選擇電極，需要很高的電壓。由于雙酚A在水中的溶解度很低導(dǎo)致難以在水中制備其分子印跡纖維，以上兩種方法要用大量的有機(jī)溶劑，而且對雙酚A的印跡吸附位點(diǎn)關(guān)系不夠準(zhǔn)確，隨機(jī)性大。第三種是采用丙烯酸和聚乙烯亞胺分別對預(yù)輻照PP纖維進(jìn)行化學(xué)改性，從而在纖維表面引入大量對酚羥基有強(qiáng)吸附作用的胺基。纖維表面的胺基吸附BPA模板形成自組裝體，再采用戊二醛交聯(lián)過剩的胺基，模板洗脫后即可形成BPA的印跡位點(diǎn)。該方法要經(jīng)過比較復(fù)雜的輻照、化學(xué)接枝改性、胺化等過程，制備效率較低，而且纖維直徑較大，比表面積小，吸附容量較低。
[0006]聚乙烯胺(PVAm)是一種直鏈狀、多氨基的水溶性新型反應(yīng)性高分子材料，由于其胺基很活潑，PVAm及其衍生物在紡織、醫(yī)藥、石油和建筑等行業(yè)用作絮凝劑、保水劑、上膠劑和增強(qiáng)劑等。近年來，在高新技術(shù)領(lǐng)域，如基因治療、膜分離、催化劑和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也得到了很好的應(yīng)用。該材料在世界范圍內(nèi)也屬于一種剛剛興起的新型材料，主要以膜的形式應(yīng)用于CO2氣體的選擇性分離，比如中國專利申請?zhí)朇N201210556448 (—種聚乙烯胺復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用)，中國專利申請?zhí)朇N201210380454 (以聚苯胺納米材料和聚乙烯胺制備CO2分離膜的方法)，中國專利申請?zhí)朇N201210083475 (以小分子胺改性聚乙烯胺制備的分離CO2復(fù)合膜及制備)，中國專利申請?zhí)朇N200910069314(用于分離酸性氣體的強(qiáng)化聚乙烯胺固定載體復(fù)合膜及其制備方法)等。與聚乙烯胺有關(guān)的纖維材料，也只是將聚乙烯胺溶液涂覆在纖維基材上制備出具備某項(xiàng)功能的纖維，而不是直接采用聚乙烯胺進(jìn)行紡絲。比如中國專利申請?zhí)?7114871.6 (除臭纖維材料及其制造方法)和中國專利申請?zhí)?01280010551.5 (功能化用于水凈化的納米纖維微濾膜)。
[0007]現(xiàn)有的離心紡絲法專利有美國專利Centrifugal spinning device (3696904)、Method and apparatus making superfine fibers (US20080050304A1)等，中國專利半連續(xù)紡絲機(jī)每錠多離心缸及其控制結(jié)構(gòu)(00245222.7)、一種新型半連續(xù)紡絲工藝ZL200610020587.8、熔體溶液離心紡絲制備非織造物的裝置(CN101220544A)、水平盤式旋轉(zhuǎn)離心紡絲法(CN102373513A)、可紡絲溶液的離心紡絲法(CNl 177385A)、可紡絲溶液的離心紡絲法及制成的纖維制品和該制品用途(CN1064091C)、一種微分分流離心紡絲法制備納米纖維的裝置(CN103305947A)等?，F(xiàn)有的離心紡絲法都是熔融離心紡絲法或離心干法紡絲法，尚未有離心濕法紡絲制備含高密度胺基的微納米纖維膜的相關(guān)報(bào)道。
[0008]本發(fā)明采用新興的微納米纖維制備方法的離心紡絲法，設(shè)備簡單，離心紡絲法的產(chǎn)量高，應(yīng)用范圍廣，特別適合于以富含功能基團(tuán)、強(qiáng)極性、粘稠的高分子溶液進(jìn)行微納米纖維的制備，如聚乙烯亞胺、聚乙烯胺溶液及聚乙烯亞胺和聚乙烯胺混合溶液等。本發(fā)明通過高速離心濕法紡絲制備含高密度胺基的微納米纖維膜材料，制備的纖維直徑比較均勻，纖維排列更加規(guī)整；該材料具有對二氧化碳捕集和雙酚A選擇性吸附的功能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是為了解決傳統(tǒng)濕法紡絲法使用大量有機(jī)溶劑問題，解決靜電紡絲需高電壓且無法對殼聚糖、聚乙烯胺、聚乙烯亞胺等高胺基含量、高功能基團(tuán)、溶液粘稠的物質(zhì)實(shí)施紡絲的問題，解決化學(xué)接枝改性制備高胺基含量纖維的工藝繁雜的問題，首次采用離心紡絲方法，制備出含高密度胺基的微納米纖維膜材料，纖維取向度很高，排列規(guī)整，直徑均勻且細(xì)，該纖維膜對二氧化碳具有優(yōu)異的吸附性和、雙酚A具有高選擇性吸附、對一些混合氣體和油水具有良好分離效果的含高密度胺基的微納米纖維膜。
[0010]本發(fā)明的上述目的通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn): 一種含高密度胺基的微納米纖維膜及其離心紡絲制備方法和應(yīng)用，通過將含高密度胺基的聚合物溶解到水或模板化合物水溶液中配成紡絲液，再通過離心紡絲方法制備得到含高密度胺基的微納米纖維膜。所制備得到的含高密度胺基的微納米纖維膜可以應(yīng)用于二氧化碳捕集、氣體分離、水醇分離和分子印跡等領(lǐng)域。
[0011]所述的含高密度胺基的聚合物是直鏈型的，分子量為I萬?300萬，主要包括聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯胺和聚乙烯亞胺復(fù)配物，優(yōu)選聚乙烯胺；其中含高密度胺基的聚合物濃度為6?15wt%，優(yōu)選8%?10%。
[0012]所述的離心紡絲方法是一種離心濕法紡絲，包括如下步驟:
51.含高密度胺基的聚合物溶解到水或模板化合物水溶液中配成紡絲液；
52.過濾，機(jī)械攪拌除氣泡；
53.將上述紡絲液注入速度可控的高速旋轉(zhuǎn)離心紡絲容器中，超細(xì)紡絲流通過