一種無機高分子改性的不溶性無鹵阻燃劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種無鹵阻燃劑，特別涉及一種無機高分子改性的不溶性無鹵阻燃 劑，并涉及該阻燃劑的制備方法，以及在超細纖維合成革、紡織品聚氨酯涂層領域的應用。 屬于阻燃劑技術領域。
【背景技術】
[0002] 阻燃劑是一種用于改善可燃易燃材料燃燒性能的特殊的化工助劑，其按元素種類 分為：鹵系、磷系、鹵-磷系、氮系、硅系、鋁鎂系等，按化學結構分為無機阻燃劑、有機阻燃 劑、高分子阻燃劑等，按阻燃劑與被阻燃材料關系分為添加型阻燃劑和反應型阻燃劑。溴類 阻燃劑是鹵系阻燃劑中的代表，由于溴分子大于氯分子，且鍵能小，阻燃效率高。所以現在 鹵系阻燃劑多采用溴類。但是由于溴類阻燃劑的在環(huán)保性能存在很大爭議，且制品的機械 性能和使用成本等方面的缺陷，目前對無鹵阻燃劑的研究更加受到人們重視。
[0003][0004] 聚磷酸銨（AmmoniumPolyphosphate簡稱APP)常用的無齒膨脹型阻燃齊I」，熱穩(wěn)定 性好、無醛無鹵無毒、燃燒時不產生有毒物質的高效磷氮系阻燃劑，它廣泛用于滅火劑、防 火涂料、涂層阻燃和高分子材料阻燃劑、膨脹型阻燃劑等領域。低聚合度的聚磷酸銨有良好 的水溶性，高聚合度的水溶性較小。為降低聚磷酸銨的水溶性，通常采用密胺包覆或有機硅 改性的方法，但仍然具有水溶性，不能滿足合成革工藝要求。在有阻燃要求的超細纖維合成 革生產中，需要在聚氨酯樹脂中加入阻燃劑。超細纖維合成革的生產工藝中有熱水洗滌和 熱甲苯洗滌兩道工序，所用熱水及溶劑量非常巨大，因此對阻燃劑的不溶性要求非常高，如 果有高于〇. 5%的溶解性，在加工過程中阻燃劑都會被溶解殆盡，失去阻燃效果。而目前絕 大部分有機無鹵阻燃劑都在水中或有機溶劑中均略有溶解性，在塑料加工中使用完全不成 問題，但并不能滿足合成革加工工藝的要求。無機的無鹵阻燃劑中有一些完全不溶，但是需 要大量添加才能滿足阻燃設計的要求，甚至超過樹脂自身的添加量，使合成革的性能完全 不能達到使用要求。
[0005] 目前有兩種方法制備阻燃型合成革。一是用紅磷，溶解性幾乎為零，但產品是暗紅 色，只能生產暗紅色及黑色制品。二是添加遠遠超量的溶解度低的阻燃劑，在大部分阻燃劑 被抽提后，剩余部分也可以起到阻燃效果。但原材料浪費、工藝不穩(wěn)定。
[0006][0007]
[0009] 通過金屬離子與相臨的兩個銨根反應，形成絡合物，降低了產物的水溶性，副產物 為小分子銨鹽。反應過程中，部分氮元素被反應掉，減少了氮含量，而這類阻燃劑必須靠磷 氮協(xié)同作用才能取得較好的效果，因此可能會降低阻燃效果，故其水溶性及阻燃性均不能 滿足合成革對阻燃劑的工藝要求。

【發(fā)明內容】

[0010] 為解決上述問題，本發(fā)明提供一種能夠滿足超細纖維合成革、紡織品聚氨酯涂層 加工工藝要求，阻燃性能良好的無機高分子改性的不溶性無鹵阻燃劑。
[0011] 所述無機高分子改性的不溶性無鹵阻燃劑是一種由水溶性聚磷酸銨與聚合 金屬鹽形態(tài)的無機高分子通過化學反應形成的體型交聯產物，25tC水中溶解度小于 0. 01g/100ml，具有不溶的特點。
[0012] 本發(fā)明同時提供該無機高分子改性的不溶性無鹵阻燃劑的制備方法，包括如下步 驟：
[0013] 水溶性聚磷酸銨和聚合金屬鹽形態(tài)的無機高分子分別溶于25°C-80°C的水 中，制成30-50 %的水溶液，將兩種溶液混合，即開始形成沉淀，保持溫度繼續(xù)攪拌反應 20min-40min后，將生成的沉淀物過濾，用常溫凈水沖洗1-2次，在90°C_120°C下烘干，得到 粉末狀的不溶性的無機高分子改性的無鹵阻燃劑。收率大于95% ;
[0014] 所述聚磷酸銨聚合度20-1000,具有水溶性；所述聚磷酸銨與無機高分子重量比 為100 :50-100,優(yōu)選100 :75 ;所述聚合金屬鹽形態(tài)的無機高分子，目前專用于水處理行業(yè)， 在本領域的應用尚未見報道，所述聚合金屬鹽形態(tài)的無機高分子，包括但不限于：聚合氯化 鋁、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鋁鐵、聚合氯化鋁鐵、聚合硫酸鐵等。（聚合氯化鋁雖然含氯元素， 但屬無機氯，非鹵素，且反應后去掉了氯元素）
[0015] 本發(fā)明的反應機理：以聚合氯化鋁為例，其分子結構式為：
[0016] 反應式：
[0018] 有益效果
[0019] 本發(fā)明采用無機高分子如聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鋁鐵、聚合氯化鋁 鐵、聚合硫酸鐵等，與聚磷酸銨進行反應形成體型交聯的聚合物，反應過程中沒有氮元素的 損失，阻燃效果表現優(yōu)異，且具有完全的水不溶性（溶解度小于0. 01，可以定義為不溶）。體 型交聯的無鹵高分子阻燃劑，兩種無機高分子相互改性，P、N、A1元素協(xié)同，高效阻燃。在熱 水及絕大部分有機溶劑中完全不溶，能夠滿足阻燃型合成革加工工藝的要求。應用于超細 纖維合成革，紡織品聚氨酯涂層，可制備具有高效阻燃性能的超細纖維合成革或具有阻燃 涂層的紡織品，具有添加量小，不影響紡織品特性等諸多優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0020] 實施例1
[0021] 100g聚合度為20的水溶性聚磷酸銨溶于25°C中，制備成30%的水溶液，75g聚 合硫酸鋁溶于25°C水中制成30%水溶液；將兩種溶液混合，保持在25°C下攪拌反應30min 后，將生成的白色沉淀物過濾，濾餅用常溫凈水沖洗2次并在鼓風干燥箱中100°C烘干3 小時，得到白色粉末狀的不溶性無機高分子無鹵阻燃劑；收率95% ;25°C水中溶解度小于 0. 01g/100ml，KKTC熱水沸煮2小時后重量損失率小于0.llg/100ml。
[0022] 實施例2
[0023] 100g聚合度為1000的水溶性聚磷酸銨溶于80°C的水中，制成30%的水溶液，50g 白度化聚合氯化鋁溶于80°C水中，制成50%溶液；將兩種溶液混合，保持80°C下攪拌反應 20min后，將生成的白色沉淀物過濾，濾餅用常溫凈水沖洗2次并在鼓風干燥箱中100°C烘 干3小時，得到白色粉末狀的不溶性無機高分子無鹵阻燃劑；收率93%，25°C水中溶解度小 于0. 01g/100ml，KKTC熱水沸煮2小時后重量損失率小于0.llg/100ml。
[0024] 實施例3
[0025] 100g聚合度為20的水溶性聚磷酸銨溶于50°C的水中，制成50%的水溶液，100g 聚合氯化鐵溶于50°C水中，制成30%溶液；將兩種溶液混合，保持50°C下攪拌反應40min 后，將生成的黃褐色沉淀物過濾，濾餅用常溫凈水沖洗2次并在鼓風干燥箱中120°C烘干2 小時，得到黃褐色粉末狀的不溶性無機高分子無鹵阻燃劑；收率97%，25°C水中溶解度小 于0. 01g/100ml，KKTC熱水沸煮2小時后重量損失率小于0. 10g/100ml。實施例4
[0026] 100g聚合度為100的水溶性聚磷酸銨溶于50°C的水中，制