高流動(dòng)性的氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高熔體流動(dòng)性、低粘度的選擇性氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（hSBS， 也稱(chēng)為SEBS)或選擇性氫化受控分布的苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯（hS-B/S-S，也 稱(chēng)為苯乙烯-乙烯丁二烯/苯乙烯-苯乙烯（S-EB/S-S))嵌段共聚物及其應(yīng)用，其中根據(jù) ASTM D1238,在230°C下在2. 16kg質(zhì)量下，熔體流動(dòng)速率為至少100g/10min。這些嵌段共 聚物是新的且具有顯著高于其他已知苯乙烯類(lèi)嵌段共聚物且還顯示出令人驚奇地高的強(qiáng) 度和彈性。它們具有在本發(fā)明之前因苯乙烯類(lèi)嵌段共聚物通常低的熔體流動(dòng)速率而不可能 的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 熔體流動(dòng)速率（MFR)與聚合物的粘度反相關(guān)。高的熔體流動(dòng)速率意味著該聚合 物具有低的粘度和反之亦然。盡管苯乙烯較少的嵌段共聚物具有高的熔體流動(dòng)速率，但它 們采用高（>60wt%)二嵌段含量來(lái)實(shí)現(xiàn)這種高的熔體流動(dòng)速率，和因此具有相當(dāng)差的機(jī)械 性能。在不存在降低粘度且因此增加熔體流動(dòng)速率的添加劑的情況下，針對(duì)任何苯乙烯類(lèi) 嵌段共聚物的最高報(bào)道的熔體流動(dòng)速率是81g/10min。（正如包括權(quán)利要求在內(nèi)的本文中 所使用的，除非另有說(shuō)明，否則"熔體流動(dòng)性"應(yīng)當(dāng)是指根據(jù)ASTM D-1238,在230°C下，在 2. 16kg質(zhì)量下測(cè)定的熔體流動(dòng)值）。這一熔體流動(dòng)速率公開(kāi)于下述專(zhuān)利中。
[0003] Handlin，Jr.的美國(guó)專(zhuān)利7, 439, 301涉及具有高的熔體流動(dòng)性和高彈性的偶聯(lián)嵌 段共聚物。該嵌段共聚物的真實(shí)分子量為40, 000至70, 000 ;聚苯乙烯含量（PSC)為13至 25 %，乙烯基含量為60至85 %，和偶聯(lián)效率為89至97 %。
[0004] Bening等人的美國(guó)專(zhuān)利7, 169, 848公開(kāi)了選擇性氫化受控分布的hS-B/S-S。在 實(shí)施例中最高的MFR為17g/10min。
[0005] 歷史上，除了粘結(jié)劑以外，復(fù)合系統(tǒng)基于玻璃纖維墊鋪層或?qū)?。粘結(jié)劑可包括非反 應(yīng)性或反應(yīng)性聚合物粘結(jié)劑（例如，聚酯，乙烯酯或環(huán)氧樹(shù)脂，或非反應(yīng)性樹(shù)脂，例如柏油 或?yàn)r青）。玻璃纖維墊鋪層常常用作復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)支撐組件。復(fù)合材料經(jīng)常被設(shè)計(jì)以具 有最大抗沖擊性，同時(shí)維持低密度，從而可使重量最小化。常規(guī)復(fù)合材料設(shè)計(jì)通過(guò)添加抑制 裂縫生長(zhǎng)的分散橡膠粒子，以使反應(yīng)性樹(shù)脂增韌或者通過(guò)在玻璃纖維上使用優(yōu)化的施膠劑 以改進(jìn)玻璃纖維和反應(yīng)性樹(shù)脂粘結(jié)劑之間的粘合性來(lái)實(shí)現(xiàn)韌性。也可同時(shí)使用兩種增韌機(jī) 理。能使新的復(fù)合材料設(shè)計(jì)或結(jié)構(gòu)增強(qiáng)韌性或者使新的復(fù)合材料設(shè)計(jì)或加工技術(shù)成為可能 同時(shí)維持低密度的材料在工業(yè)上有意義且是所需的。這些樹(shù)脂具有長(zhǎng)的積層（lay-up)時(shí) 間以及長(zhǎng)的固化時(shí)間。由于這些樹(shù)脂的揮發(fā)性以及松散的玻璃纖維繩股的危害，常規(guī)的復(fù) 合材料的制造工藝遭受不利的健康、安全和環(huán)境問(wèn)題。船體和甲板，汽車(chē)車(chē)體板材和航空組 件為使用這類(lèi)復(fù)合材料的主要實(shí)例。例如船體和甲板之類(lèi)的大部件常常在戶(hù)外場(chǎng)所構(gòu)建或 者在僅僅存在屋頂天花板以允許煙霧排放至環(huán)境中并減少對(duì)勞動(dòng)者暴露的區(qū)域中構(gòu)建。
[0006] 使用苯乙烯類(lèi)嵌段共聚物的低粘度涂層實(shí)際上是未知的，因?yàn)樵摴簿畚锿ǔ＞哂?如此高的粘度。常常必須在低揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC)，高固體含量和低粘度之間達(dá)成平 衡。獲得基于hSBS和hS-B/S-S的低粘度涂層，從而涂層可噴霧或者滾動(dòng)施加至基材上，通 常要求使用較大量不利地增加 V0C含量并減少固體含量的有機(jī)溶劑。因此，苯乙烯類(lèi)嵌段 共聚物以前對(duì)于V0C要求<350g/L的低粘度涂層來(lái)說(shuō)具有有限的適用性。
[0007] 苯乙烯類(lèi)嵌段共聚物（SBC)已用于熱熔融快速釋放覆蓋物的粘合劑市場(chǎng)和壓敏 粘合劑。利用常規(guī)hSBS(SEBS)制造的粘合劑通常成本較高且具有高性能，而利用常規(guī)SBS 制造的粘合劑更適合于中等成本、中等性能的市場(chǎng)。它們典型地不適合于低成本的粘合 劑市場(chǎng)或要求〈325° F的低噴霧溫度的應(yīng)用。典型地，茂金屬聚烯烴或無(wú)定形聚α烯烴 (ΑΡ0)用于低成本、低性能應(yīng)用，但導(dǎo)致較低的粘合強(qiáng)度和耐溫性性質(zhì)，這對(duì)于某些熱熔融 粘合劑應(yīng)用來(lái)說(shuō)是重要的。Gelles的美國(guó)專(zhuān)利7, 348, 376描述了低熔體流動(dòng)速率的hSBS 聚合物與ΑΡ0的組合。然而，這些配方缺乏在〈325° F的低噴霧溫度下應(yīng)用所需的粘度。
[0008] 本發(fā)明的新型化合物不同于更加常規(guī)的hSBS或受控分布的hS-B/S-S，這是因?yàn)?它具有非常高的熔體流動(dòng)速率，相應(yīng)低的粘度，以及良好的拉伸強(qiáng)度和彈性。這也使得這種 聚合物可參與典型地未考慮的市場(chǎng)，例如增韌玻璃纖維，低粘度-低V0C的聚合物涂層，基 于要求低粘度的共混體系以改進(jìn)加工性的粘合劑，以及膜和非織造個(gè)人衛(wèi)生應(yīng)用。因此，需 要具有良好的性能特征，例如強(qiáng)度和彈性的高熔體流動(dòng)速率的hSBC產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中列出的所有范圍包括不僅該范圍的端點(diǎn)，而且在該范圍的 端點(diǎn)之間的每一個(gè)可能的數(shù)值，因?yàn)檫@正是范圍的定義。例如，指定分子量，聚苯乙烯含量， 乙烯基含量，偶聯(lián)效率等的范圍擬包括范圍的這一定義。
[0010] 本發(fā)明涵蓋具有高熔體流動(dòng)速率，低粘度，高強(qiáng)度和良好彈性性能的新型 hSBS (S-EB-S)或hS-B/S-S (S-EB/S-S)。特別地，苯乙烯類(lèi)嵌段共聚物包括等于或大于 100g/10min的熔體流動(dòng)速率，約45, 000的最小線(xiàn)性真實(shí)峰值分子量（Mp)，約18至約45% 的PSC，約65至80%的乙烯基含量，和約60至約97%的偶聯(lián)效率，所述苯乙烯類(lèi)嵌段共聚 物具有與每一嵌段聚合物的順序聚合或者與其中形成二嵌段（S-EB或S-EB/S)且大于或等 于2個(gè)二嵌段借助偶聯(lián)劑偶聯(lián)在一起的偶聯(lián)聚合一致的結(jié)構(gòu)。因此，苯乙烯類(lèi)嵌段共聚物 可以是選擇性氫化聚（單烯基芳烴-二烯烴-單烯基芳烴），或聚（單烯基芳烴-二烯烴） nX，或受控分布的聚（單烯基芳烴-二烯烴/單烯基芳烴-單烯基芳烴）或聚（單烯基芳 烴-二烯烴/單烯基芳烴）nX。單烯基芳烴單體優(yōu)選選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對(duì)甲基 苯乙稀，叔丁基苯乙稀，乙烯基甲苯和類(lèi)似物或其混合物；在這些當(dāng)中，最優(yōu)選苯乙烯。二烯 烴單體可以是任何脂族共輒二烯烴，其中包括1，3- 丁二烯或取代丁二烯，例如異戊二烯或 其混合物；在這些當(dāng)中，最優(yōu)選1，3- 丁二烯。本文中和在權(quán)利要求中所使用的"丁二烯"具 體地是指"1，3-丁二烯"。因此，S選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯，叔丁基苯乙 烯，乙烯基甲苯和類(lèi)似物或其混合物，和Β選自1，3-丁二烯或取代丁二烯，例如異戊二烯或 其混合物。為了解釋本發(fā)明的目的，S被描述為苯乙烯，和Β被描述為丁二烯，但本發(fā)明分 別涵蓋S和Β組。選擇性氫化的聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）的hSBS也稱(chēng)為S-EB-S， 而選擇性氫化受控分布的聚（苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯）的hSBSS也稱(chēng)為S-EB/ S-S。這些苯乙烯類(lèi)嵌段共聚物可按照許多方式官能化，以包括反應(yīng)性基團(tuán)，例如羧酸和它 們的鹽，酸酐，酯，酰亞胺，酰胺，和酰氯基。
[0011] 本發(fā)明還涵蓋各種使用領(lǐng)域，例如用于復(fù)合材料應(yīng)用的增韌玻璃纖維hSBS或 hSBSS增強(qiáng)墊，用于工業(yè)用途的低粘度hSBS或hSBSS涂層，由hSBS或hSBSS共混物與ΑΡ0 制備的熱熔粘合劑，彈性膜，熔噴纖維和制品，和低粘度的模制應(yīng)用，例如冷凝模制，旋轉(zhuǎn)模 制，或注射模制。最后，經(jīng)偶聯(lián)的hSBS與增粘劑的共混物在160°C和2. 16kg下的MFR范圍 為至少約15到>200g/10min。在這一應(yīng)用中的所有其他MFR在230°C下測(cè)量。
[0012] 具體地，經(jīng)涂布的陶瓷或聚合物纖維或纖維束常用于增強(qiáng)聚合物材料和構(gòu)造體。 纖維增強(qiáng)的聚合物（FRP)可以是熱固性或熱塑性類(lèi)型。當(dāng)增強(qiáng)熱固性聚合物時(shí)，纖維增強(qiáng) 典型地為短切的非織造或濕法布層墊或織造稀松布形式。當(dāng)增強(qiáng)熱塑性材料時(shí)，纖維增強(qiáng) 典型地為尺寸或者長(zhǎng)或者短的短切纖維形式。為了將應(yīng)力轉(zhuǎn)移到聚合物基體上的陶瓷或聚 合物纖維，有時(shí)將施膠劑或涂層施加到纖維或纖維束的表面上。已經(jīng)研發(fā)了許多不同的技 術(shù)涂布陶瓷或聚合物纖維或纖維束。這些技術(shù)可受聚合物涂層的高熔體或溶液粘度限制。 正因?yàn)槿绱?，低粘度的hSBS或hSBSS或馬來(lái)酸化的hSBS或hSBSS當(dāng)結(jié)合到單獨(dú)的陶瓷或 聚合物纖維或纖維束上時(shí)，可用作施膠劑或涂層。術(shù)語(yǔ)"陶瓷"和"聚合物"纖維包括，但不 限于玻璃纖維（或玻璃纖維），碳纖維，芳族聚酰胺纖維和聚酯纖維。
[0013] 具體地，一種玻璃纖維增強(qiáng)墊，包括：織造，非織造，短切，或濕法布層的玻璃纖維 墊或稀松布（本文中稱(chēng)為墊）和結(jié)合到所述墊上的hSBS或hSBSS嵌段共聚物制品；所述 hSBS或hSBSS嵌段共聚物具有等于或大于100g/10min的熔體流動(dòng)速率，其中施加140g/ m2 (克/平米）所述苯乙烯類(lèi)嵌段共聚物到所述墊上時(shí)，平均沖擊能比不具有所述苯乙烯類(lèi) 嵌段共聚物的情形大至少3倍。在增強(qiáng)墊或稀松布內(nèi)本發(fā)明的苯乙烯類(lèi)嵌段共聚物的用量 為約50至約500g/m2。優(yōu)選地，在增強(qiáng)墊或稀松布內(nèi)本發(fā)明的苯乙烯類(lèi)嵌段共聚物的用量 為50至約200g/m2。這種增強(qiáng)墊的平均沖擊能為不具有本發(fā)明的hSBS或hSBSS嵌段共聚 物的墊的至少2倍，和優(yōu)選至少3倍（或更大）。馬來(lái)酸化的hSBS或hSBSS當(dāng)結(jié)合到單獨(dú) 的玻璃纖維表面上時(shí)可用作施膠劑?；蛘撸Ｒ?guī)地在復(fù)合材料制品中使用的其他硬質(zhì)纖維， 例如碳纖維可替代玻璃纖維使用。
[0014] 含有溶劑和本發(fā)明的苯乙烯類(lèi)嵌段共聚物的低粘度涂料主要在工業(yè)和海洋應(yīng)用 中用于涂布金屬以防止腐蝕，或混凝土以免受某種化學(xué)侵蝕，例如油。這種涂層可進(jìn)一步含 有爽滑添加劑，一種使該涂料可移除的組分，例如保護(hù)性涂料；耐腐蝕添加劑，防碎添加劑， 底漆添加劑或維護(hù)耐腐蝕添加劑，例如氧化鐵。
[0015] 具體地，一種低粘度的hSBS或hSBSS聚合物涂料配方，包括：溶劑和hSBS或hSBSS 嵌段共聚物的共混物；所述嵌段共聚物具有等于或大于l〇〇g/l〇min的熔體流動(dòng)速率，其中 所述溶劑選自非豁免（non-exempt)有機(jī)溶劑或豁免溶劑或其混合物的類(lèi)別?；砻馊軇┌?括：乙酸甲酯，對(duì)氯三氟甲苯，乙酸叔丁酯，或丙酮，其中所述共混物為至少50wt%固體。該 共混物也可含有選自末端嵌段樹(shù)脂，中間嵌段樹(shù)脂，聚異丁烯聚合物，聚苯醚和/或一種或 多種填料，例如Ti02, CaC03，炭黑或其他顏料中的至少一種其他成分，且所述涂料根據(jù)ASTM D2196A測(cè)量的Brookfield粘度〈150, OOOcps。這些低粘度聚合物涂料配方也可包括反應(yīng) 性單體，例如環(huán)氧樹(shù)脂，丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂，乙烯類(lèi)樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂。這種涂料在 工業(yè)和海洋應(yīng)用中具有功效。本發(fā)明的官能化聚合物，例如在hSBS或hSBSS聚合物主鏈上 接枝的馬來(lái)酸酐在低粘度聚合物涂料中也具有功效。
[0016] 具體地，純蠟的應(yīng)用因其脆性和較差的強(qiáng)度與彈性而受到限制。正因?yàn)槿绱耍?添加劑中間嵌段樹(shù)脂，例如EVA或/和PE蠟，有機(jī)填料，和氫化苯乙烯類(lèi)嵌段共聚物的添加 的改性蠟組合物可用于諸如下述應(yīng)用：包模鑄造，軟包裝蠟（基于紙張/膜/箱，模內(nèi)貼標(biāo) 簽，糖果包，干酪和乳酪包，咖啡包裝），熱熔粘合劑蠟，通用工業(yè)蠟，化妝品和藥物用蠟（乳 膏和軟膏，裝飾性化妝品，脫毛蠟，醫(yī)用蠟），紙張和紙板轉(zhuǎn)換（紙板和片材層壓，多層紙袋 和包，信封，保安袋和文件袋，卷繞管，箱子和紙板箱，標(biāo)簽），構(gòu)造體（屋頂隔熱，鋪屋頂薄 膜，夾層板），產(chǎn)品組裝件（捆扎帶，空氣過(guò)濾器），乳液，蠟涂層，食品（口香糖和乳品），蠟 擠出，輪胎和橡膠（輪胎，工業(yè)橡膠制品），和其他工業(yè)應(yīng)用。然而，甚至在這些