一種功能性聚甲基丙烯酸甲酯、環(huán)糊精與碳納米管復(fù)合納米纖維膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于功能性納米纖維的制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種功能性聚甲基丙 締酸甲醋、環(huán)糊精與碳納米管復(fù)合納米纖維膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚甲基丙締酸甲醋（PMMA)，俗稱有機(jī)玻璃，是一種重要的透明高分子材料，它密 度小、初性好，被廣泛應(yīng)用于航空、建筑、農(nóng)業(yè)、光學(xué)儀器等領(lǐng)域。但是，PMMA自身的一些缺 點(diǎn)，例如耐磨性較差、使用溫度低、易產(chǎn)生靜電現(xiàn)象等，也限制了它的應(yīng)用范圍。針對(duì)運(yùn)些 缺點(diǎn)，國內(nèi)外進(jìn)行了許多改性研究。PMM的改性就是對(duì)該聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)、分子鏈的 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和（或）織態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行某些調(diào)整和改變，從而使材料的某些性能得W改善和提 高。但W上方法往往只是單純改善PMMA某方面的單一性能，效果不太明顯。
[0003] 環(huán)糊精（cyclodext;rin，CD)是由一定數(shù)量的D-化喃葡萄糖單元通過α-1,4巧鍵 首尾相連而成的中屯、呈空屯、狀的環(huán)狀化合物。環(huán)糊精中最常見的是α-、β-、丫-環(huán)糊精， 它們分別擁有6、7和8個(gè)葡萄糖單元，其中又Wβ-環(huán)糊精（簡(jiǎn)稱β-CD)產(chǎn)量最高，應(yīng)用 最廣泛。環(huán)糊精分子中所有的仲、伯徑基分別排在大口和小口邊緣，而環(huán)糊精空腔內(nèi)具有很 高的電子密度，使空腔內(nèi)部成為疏水性空腔，顯示出一些路易斯堿的特性。因此，CD具有外 親水、內(nèi)疏水的特殊性質(zhì)。它的疏水空腔內(nèi)可嵌入許多化合物，形成包合物，并且可W改變 被包物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)。也就是說CD具有一定的分子識(shí)別功能，可W與有機(jī)物、無機(jī)物、 過渡金屬配合物、稀有氣體等都可形成包合物。
[0004] 碳納米管（CNTs)不僅具有一般納米粒子的量子效應(yīng)，而且還具有比表面積大、機(jī) 械強(qiáng)度高、電導(dǎo)率高、耐熱性好等特點(diǎn)，使其表現(xiàn)出特殊的力學(xué)、物理、化學(xué)性能，在電子、 通信、化工、航空、航天等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。由于CNTs之間較大的范德華引力、巨 大的比表面積、非常高的長(zhǎng)徑比，一般情況下，碳納米管W團(tuán)聚狀態(tài)存在。所W，雖然CNTs 有非常大的使用潛能，由于其自身極差的分散性和加工性能，嚴(yán)重阻礙了它的更深層次應(yīng) 用。要發(fā)揮CNTs優(yōu)異性能使其廣泛應(yīng)用，在雜化體系中均勻分散碳納米管是首先需要解決 的關(guān)鍵性問題。
[0005] 靜電紡絲是指聚合物在加熱烙融或溶解狀態(tài)下，通過靜電場(chǎng)作用形成纖維的過 程。靜電紡絲生產(chǎn)的納米纖維或納米纖維膜具有顯著特征如一個(gè)非常大的表面積，孔隙大 小在納米范圍、獨(dú)特的物理特征靈活機(jī)動(dòng)的物理/化學(xué)改性和功能化。納米纖維膜表現(xiàn)出 的獨(dú)特的性質(zhì)和多功能，使他們廣泛應(yīng)用到過濾器、納米電子器件、光學(xué)器件、催化劑、纖維 增強(qiáng)材料、分離膜、環(huán)境檢測(cè)及治理、能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。經(jīng)查閱，目前尚無 聚甲基丙締酸甲醋/β-環(huán)糊精/碳納米管復(fù)合納米纖維相關(guān)的專利公布或論文發(fā)表。
[0006] 金屬離子絡(luò)合反應(yīng)是指由過渡金屬離子（例如化Ag\化2+等）和其它含有兩 個(gè)或兩個(gè)W上孤對(duì)電子的分子或離子通過配位鍵結(jié)合而形成的復(fù)雜離子的反應(yīng)。在任何狀 態(tài)中，凡是由絡(luò)離子或絡(luò)合分子所組成的化合物，稱為絡(luò)合物。在形成絡(luò)合物時(shí)，中屯、離子 提供空軌道，配位體提供孤對(duì)電子。絡(luò)合反應(yīng)廣泛地應(yīng)用于分析化學(xué)的各種分離與測(cè)定中， 如許多顯色劑，萃取劑，沉淀劑，掩蔽劑等都是絡(luò)合劑，因此，有關(guān)絡(luò)合反應(yīng)的理論和實(shí)踐知 識(shí)，是分析化學(xué)的重要內(nèi)容之一。
[0007] 靜電壓半衰期是指通過靜電感應(yīng)原理，使試樣在高壓靜電場(chǎng)中帶電逐漸穩(wěn)定后， 斷開高壓電源，試樣上的靜電荷通過其表面和內(nèi)部對(duì)地（機(jī)殼）釋放，從而使試樣上的靜電 壓逐漸衰減，當(dāng)試樣上的靜電峰值壓W及峰值電壓衰減到一半值所需的時(shí)間。半衰期越短， 表明電子逸散速度越快，導(dǎo)電性能越好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 根據(jù)W上現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提出一種功能性聚甲基 丙締酸甲醋、環(huán)糊精與碳納米管復(fù)合納米纖維膜的制備方法，目的是將環(huán)糊精、碳納米管的 優(yōu)點(diǎn)與聚甲基丙締酸甲醋（PMMA)相結(jié)合，有效地改善了PMMA的親水性能和導(dǎo)電性能，使復(fù) 合納米纖維膜對(duì)重金屬離子具有優(yōu)良的吸附性能。
[0009] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0010] 一種功能性聚甲基丙締酸甲醋、環(huán)糊精與碳納米管復(fù)合納米纖維膜的制備方法， 該方法包括如下步驟：
[0011] 步驟一，利用強(qiáng)酸氧化碳納米管；
[0012] 步驟二，采用環(huán)糊精對(duì)氧化后的碳納米管進(jìn)行修飾；
[0013] 步驟Ξ，將環(huán)糊精和修飾后的碳納米管分散于聚甲基丙締酸甲醋中制備混合紡絲 液；
[0014] 步驟四：所述混合紡絲液通過靜電紡絲裝置制備功能性聚甲基丙締酸甲醋、環(huán)糊 精與碳納米管復(fù)合納米纖維膜。
[0015] 步驟一所述強(qiáng)酸氧化碳納米管的方法為：將碳納米管加入強(qiáng)酸中，經(jīng)過磁力攬拌、 超聲分散、回流、抽濾、洗涂、真空干燥后制得。
[0016] 所述強(qiáng)酸為濃硫酸和濃硝酸按體積比3:1的混合液。
[0017] 步驟二所述環(huán)糊精對(duì)氧化后的碳納米管進(jìn)行修飾的方法為將氧化后的碳納米管 加入環(huán)糊精的飽和溶液中，經(jīng)超聲分散、磁力攬拌、離屯、、洗涂、真空干燥后制得。
[0018] 步驟Ξ所述制備混合紡絲液的方法為將環(huán)糊精和修飾后的碳納米管均勻分散于 N，N-二甲基甲酯胺溶劑中，經(jīng)超聲分散后加入聚甲基丙締酸甲醋，再經(jīng)過磁力攬拌后制得； 其中聚甲基丙締酸甲醋的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~25%，環(huán)糊精相對(duì)聚甲基丙締酸甲醋的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)25~30%，修飾后的碳納米管相對(duì)聚甲基丙締酸甲醋的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 5~2. 0%。將 0-環(huán)糊精、碳納米管的優(yōu)點(diǎn)與PMMA相結(jié)合，有效地改善了PMMA的親水性能，提高PMMA纖 維的的強(qiáng)度。較選的是，修飾后的碳納米管相對(duì)聚甲基丙締酸甲醋的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 0%，使 得最后得到的復(fù)合碳納米纖維膜在強(qiáng)度和導(dǎo)電性能均達(dá)到較大的提高，而且對(duì)重金屬離子 的吸附效果最好。
[0019] 步驟四所述靜電紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲的工藝參數(shù)為：噴絲頭與接收裝置距離 12~18畑1，紡絲液流速0. 4~1. 2ml/h，施加電壓為15~18KV，通過接收裝置接收18~25 小時(shí)。所述接收裝置為接收板或轉(zhuǎn)筒。
[0020] 優(yōu)選的，所述環(huán)糊精為β-環(huán)糊精。β-環(huán)糊精能夠改善PMMA纖維的成絲性能，同 時(shí)能夠改善碳納米管易團(tuán)聚，難w分散的問題。
[0021] 所述功能性聚甲基丙締酸甲醋、環(huán)糊精與碳納米管復(fù)合納米纖維膜的制備方法制 備的復(fù)合納米纖維膜在吸附重金屬離子中的應(yīng)用。
[0022] 本發(fā)明有益效果是：
[0023] 1、本發(fā)明采用強(qiáng)酸改性CNTs，通過超聲振蕩的方法利用環(huán)糊精來修飾CNTs，同時(shí) 解決了CNTs分散難的問題，使CNTs在復(fù)合納米纖維中分散的更為均勻，W及采用DMF作為 溶劑，利用超聲振蕩配制紡絲液，有效地解決了Ξ者的混合的不均勻，并有效地體現(xiàn)了Ξ者 各自優(yōu)異的性能。
[0024] 2、本發(fā)明采用較優(yōu)選的β-環(huán)糊精改善PMM的成膜性W及同時(shí)利用β-環(huán)糊精 來修飾CNTs，得到的WΡΜΜ為主體的制備出復(fù)合納米纖維，較常規(guī)ΡΜΜ納米纖維有更好的 力學(xué)性能，導(dǎo)電性能及用作分子過濾器或廢水處理中捕獲重金屬離子和有機(jī)污染物的納米 過濾膜，而且易回收，可多次重復(fù)使用。擴(kuò)大了PMMA納米纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。
【附圖說明】
[00巧]下面對(duì)本說明書附圖所表達(dá)的內(nèi)容及圖中的標(biāo)記作簡(jiǎn)要說明：
[00%] 圖1是本發(fā)明功能性聚甲基丙締酸甲醋、環(huán)糊精與碳納米管復(fù)合納米纖維SEM圖；
[0027] 圖2是紡絲裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
[0028] 圖中1、高壓電源，2、計(jì)量累，3、注射針管，4、混合紡絲液，5、接收板。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面對(duì)照附圖，通過對(duì)實(shí)施例的描述，本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】如所設(shè)及的各構(gòu)件 的形狀、構(gòu)造、各部分之間的相互位置及連接關(guān)系、各部分的作用及工作原理、制造工藝及 操作使用方法等，作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，W幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思、技術(shù) 方案有更完整、準(zhǔn)確和深入的理解。
[0030] 本發(fā)明具體設(shè)及一種功能性聚甲基丙締酸甲醋、環(huán)糊精與碳納米管復(fù)合納米纖維 膜的制備方法，該方法包括如下步驟：
[0031] 步驟一，利用強(qiáng)酸氧化碳納米管；
[0032] 步驟二，采用環(huán)糊精對(duì)氧化后的碳納米管進(jìn)行修飾；
[0033] 步驟Ξ，將環(huán)糊精和修飾后的碳納米管分散于聚甲基丙締酸甲醋中制備混合紡絲 液；
[0034] 步驟四：所述混合紡絲液通過靜電紡絲裝置制備功能性聚甲基丙締酸甲醋、環(huán)糊 精與碳納米管復(fù)合納米纖維膜。
[0035] 步驟一所述強(qiáng)酸氧化碳納米管的方法為：將碳納米管加入強(qiáng)酸中，經(jīng)過磁力攬拌、 超聲分散、回流、抽濾、洗涂、真空干燥后制得。
[0036] 較優(yōu)選的，上述的強(qiáng)酸為濃硫酸和濃硝酸按體積比3:1的混合液。
[0037] 步驟二所述環(huán)糊精對(duì)氧化后的碳納米管進(jìn)行修飾的方法為將氧化后的碳納米管 加入環(huán)糊精的飽和溶液中，經(jīng)超聲分散、磁力攬拌、離屯、、洗涂、真空干燥后制得。
[0038] 步驟Ξ所述制備混合紡絲液的方法為將環(huán)糊精和修飾后的碳納米管均勻分散于 N，N-二甲基甲酯胺溶劑中，經(jīng)超聲分散后加入聚甲基丙締酸甲醋，再經(jīng)過磁力攬拌后制得； 其中聚甲基丙締酸甲醋的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~25%，環(huán)糊精相對(duì)聚甲基丙締酸甲醋的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)25~30%，修飾后的碳納米管相對(duì)聚甲基丙締酸甲醋的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 5~2. 0%。
[0039] 步驟四所述靜電紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲的工藝參數(shù)為：噴絲頭與接收裝置距離 12~18cm，紡絲液流速0. 4~1. 2ml/h，施加電壓為15~18KV，通過接收裝置接收18~25 小時(shí)。所述接收裝置為接收板或轉(zhuǎn)筒。 W40] 優(yōu)選的，上述的環(huán)糊精為β-環(huán)糊精。具體采用的優(yōu)選實(shí)施例如下： 柳41] 實(shí)施例1
[0042] (1)、將濃硫酸30mU濃硝酸lOmL在圓底燒瓶