一種絲素蛋白儲能調溫纖維膜制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于儲能調溫纖維領域，特別涉及可生物降解及生物相容的再生絲素蛋白儲能調溫納米纖維膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]儲能調溫纖維是將相變儲能材料與纖維復合，得到能自動調節(jié)溫度的智能纖維。其所含相變材料利用相變過程中產生的熱量吸收和釋放，來應對環(huán)境溫度的變化，從而達到纖維對局部微環(huán)境溫度的平衡和調節(jié)的作用。因此，儲能調溫纖維作為一種新型材料，不僅在服裝織品、建筑以及航空航天等領域有著廣泛的應用前景，也逐漸在醫(yī)用紡織品領域，甚至創(chuàng)面修復領域占據了一席之地。
[0003]目前儲能調溫纖維的制備方法主要有中空纖維填充法、表面涂覆法、共混紡絲法、微膠囊復合紡絲法、皮芯復合紡絲法及化學接枝法等。但是這些方法均存在局限處，如中空纖維填充法制得的纖維較粗，且生產工藝特殊，工業(yè)化困難；皮芯紡絲對皮層聚合物的密封性要求很高，以避免相變材料從纖維中流失；共混紡絲法制得纖維也存在著相變材料易于流失，纖維的成纖性差，以及纖維的儲能性不佳等問題；化學接枝制備工藝比較繁瑣，且接枝效率不高。與上述幾種工藝相比較，微膠囊復合紡絲技術工藝較為成熟，應用較為廣泛。但是目前微膠囊技術對設備、技術、工藝要求大都十分嚴格，而且成本較高，產品價格昂貴。而且，由于微膠囊與纖維基材存在界面強度的問題，微膠囊復合紡絲所得纖維強度都有明顯的降低，儲能效率也不高。
[0004]再生絲素蛋白是一種由蠶繭得到的天然蛋白質，具有良好的生物相容性和降解性、良好的透氣和透濕性、低免疫原性、靜電紡絲性能等優(yōu)異的性能，在醫(yī)藥、生物技術、保健品等諸多領域已表現出獨特的優(yōu)越性，如醫(yī)用敷料、組織工程和載藥緩釋微膠囊和膜等。以再生蠶絲蛋白為壁材制備的相變儲能微膠囊，不僅保留了蠶絲蛋白的優(yōu)異性能，還可以起到溫度調控的作用。因此，再生蠶絲蛋白相變微膠囊應用于皮膚創(chuàng)面敷料和組織工程等生物醫(yī)用材料中，可以為皮膚的修復與再生提供適宜的溫度條件，從而有利于創(chuàng)面的愈合和組織的再生。在申請?zhí)枮?00510025903.6的中國發(fā)明專利申請中，于偉東等人采用物理吸附技術以明膠、蠶絲蛋白等動物蛋白為壁材，制備了相變微膠囊，適用于柔性紡織材料的混合、復合、涂層或灌注。但此方法無可避免的會造成有毒溶劑或金屬離子殘留以及相變材料泄露等問題。Senem等人也報導了一種復凝聚法制備的以蠶絲蛋白與殼聚糖為囊材、正二十燒為芯材的相變微膠囊(Colloid Polymer Science 2009，287，1455 ;Journal ofApplied Polymer Science 2011，121，1885)，但得到的微膠囊形貌和儲能效率皆比較差，且經過交聯化處理的絲素蛋白致密性不理想。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種絲素蛋白儲能調溫纖維膜制備方法，以解決現有微膠囊復合紡絲技術制得的儲能調溫纖維存在的強度降低和儲能效率低的問題。
[0006]本發(fā)明的構思為:針對目前微膠囊復合紡絲技術制備的儲能調溫纖維存在的強度降低和儲能效率低的缺點，選取微膠囊封裝性能優(yōu)異的壁材材料，同時用作微膠囊壁材和纖維基材，通過微膠囊復合紡絲技術得到復合纖維，提升兩相的界面結合強度，以提高纖維強度和儲能密度。目前，尚未發(fā)現此方面的公開研究報道。以再生絲素蛋白為壁材的相變儲能微膠囊的制備過程綜合了水包油型乳液制備及絲蛋白的自組裝，最后得到的微膠囊懸浮液以水為分散相。直接將懸浮液與絲素蛋白水溶液共混，制得紡絲液，以用于靜電紡。此方法同時還避免了普通微膠囊復合紡絲技術中微膠囊分散不均的問題，而且微膠囊壁材與溶液中的絲素蛋白的相互作用也使得這一方法具有很大可行性。
[0007]本發(fā)明的具體技術方案如下:
[0008]—種絲素蛋白儲能調溫纖維膜制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟:
[0009]制備2?6*丨％和10?20wt%兩種濃度的再生絲素蛋白水溶液A和B ;
[0010]按照有機相變材料與再生絲素蛋白的質量比為1:1.2?2:1稱取有機相變材料，熔融后加入再生絲素蛋白水溶液A，在乳化劑作用下，以1000?12000rpm的轉速乳化10?30min，得到乳液；
[0011]按照乙醇與再生絲素蛋白水溶液A的體積比為3:20?7:20量取乙醇，加入所述乳液，攪拌，誘導蠶絲蛋白發(fā)生構象轉變，然后先冷凍、再解凍，得到相變儲能微膠囊為懸浮相、水為分散相的乳白色懸浮液；
[0012]將所述懸浮液加入再生絲素蛋白水溶液B，攪拌均勻，濃縮至25?35wt %，注入靜電紡絲裝置中進行靜電紡絲，得到絲素蛋白儲能調溫纖維膜。
[0013]在上述的絲素蛋白儲能調溫纖維膜制備方法中，再生絲素蛋白水溶液A和B的一種優(yōu)選制備方法為:將蠶繭在煮沸的0.5wt% Na2C(VK溶液中小火煮30min，重復一次，洗凈得到絲素蛋白；將得到的絲素蛋白于40°C下，在9Mol/L的LiBr水溶液中溶解2h，得到再生絲素蛋白水溶液；將所得再生絲素蛋白水溶液在去離子水中透析3天后，濃縮，得到相應濃度的再生絲素蛋白水溶液A和B。
[0014]在上述的絲素蛋白儲能調溫纖維膜制備方法中，有機相變材料優(yōu)選C123。的相變蠟或仏18的脂肪酸及其酯。
[0015]在上述的絲素蛋白儲能調溫纖維膜制備方法中，乳化劑優(yōu)選非離子型表面活性劑與陰離子表面活性劑的復配，所述非離子型表面活性劑為分子式為R(0CH2CH2)n0H的非離子表面活性劑、吐溫類非離子表面活性劑和/或司盤類非離子表面活性劑，其中R選自Cs 18的烷基酚、烷基和酰烷基，η為3?20 ;所述陰離子表面活性劑為分子式為RS03M的陰離子型表面活性劑，其中R為C8 18的燒基苯、燒基，Μ為納、鐘或錢。這種在再生絲素蛋白儲能調溫微膠囊的制備過程中采用陰離子表面活性劑和非離子型表面活性劑復配作為乳化劑的方法，在提高再生絲素蛋白對相變材料的乳化效率的同時，有效利用了陰離子表面活性劑對再生絲素蛋白分子的交聯作用，提高了再生絲素蛋白微膠囊的力學強度。
[0016]在上述的絲素蛋白儲能調溫纖維膜制備方法中，靜電紡絲的紡絲液由絲素蛋白相變儲能微膠囊懸浮液與再生絲素蛋白水溶液共混所得。避免了微膠囊粉末加入所引起的微膠囊分散困難以及絲素蛋白變性等問題。
[0017]在上述的絲素蛋白儲能調溫纖維膜制備方法中，靜電紡絲參數優(yōu)選:靜電壓為20?40kV，接受距離為15?25cm，紡絲推進速率為0.3?1.2mL/h。
[0018]在上述的絲素蛋白儲能調溫纖維膜制備方法中，優(yōu)選地，再生絲素蛋白水溶液A和/或B中還包括皮膚修復組分和/或殺菌組分。這樣可以制得相應的載藥纖維膜，可應用于創(chuàng)面愈合以及組織再生等領域，防止局部溫度過高，防止出汗造成的傷口感染，促進傷口愈合和皮膚組織再生。所述皮膚修復組分可以選用透明質酸等現有的皮膚修復組分，所述殺菌組分可以選用殼聚糖或其他消炎殺菌藥物。
[0019]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0020]本發(fā)明采用乙醇誘導和冷凍技術誘導再生絲素蛋白由可溶于水的無規(guī)/ α -螺旋構象轉變?yōu)椴蝗苡谒恼郫B構象，促使微膠囊析出水相成型，生成以絲素蛋白相變儲能微膠囊為懸浮相的懸浮液；將這種微膠囊的懸浮液加入再生絲素蛋白水溶液時，避免了普通微膠囊復合紡絲技術中微膠囊分散不均的問題，同時微膠囊壁材中的再生絲素蛋白可吸附再生絲素蛋白水溶液中的絲素蛋白分子，并與之發(fā)生作用，在纖維成型時提高微膠囊與纖維基材的界面結合強度，從而避免了纖維力學強度的降低。同時，該制備方法成本低，操作簡單，無毒無污染。所制纖維膜不但兼具良好的力學性能和優(yōu)異的調溫性能，且生物相容性好，可應用于醫(yī)用敷料等醫(yī)用紡織品，防止局部溫度過高，防止出汗造成的傷口感染，促進傷口愈合。
【具體實施方式】
[0021]下