強化纖維用上漿劑及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及強化纖維用上漿劑及其用途。詳細而言，設(shè)及用W增強基質(zhì)樹脂所使 用的強化纖維用上漿劑、使用了此上漿劑的強化纖維束及纖維強化復合材料。
【背景技術(shù)】
[0002] W各種合成纖維增強了塑料材料（被稱為基質(zhì)樹脂）的纖維強化復合材料被廣 泛利用在汽車用途、航空?宇宙用途、運動休閑用途、一般產(chǎn)業(yè)用途等。作為可使用于此等 復合材料的纖維，可舉出碳纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維等各種無機纖維、芳酷胺纖維、聚酷胺 纖維、聚乙締纖維等各種有機纖維。此等各種合成纖維通常是制造成長絲形狀，之后通過 熱烙法或滾筒纏繞法等加工成所謂的單方向預(yù)浸物的片狀中間材料，或W長絲纏繞方法加 工，視情況而加工成紡織品或短切纖維形狀等，經(jīng)過各種高精度加工工序而使用作為強化 纖維。
[0003] 作為強化纖維復合材料的基質(zhì)樹脂，廣泛使用環(huán)氧樹脂。除了環(huán)氧樹脂W外，也使 用不飽和聚醋樹脂、乙締醋樹脂、丙締酸類樹脂等作為自由基聚合系的基質(zhì)樹脂。
[0004] 為提高強化纖維復合材料的機械強度，基質(zhì)樹脂與強化纖維的粘接性變重要，對 于上述的環(huán)氧樹脂、自由基聚合系的基質(zhì)樹脂，已提出強化纖維的粘接性提高的上漿劑 (例如，專利文獻1、2等）。 陽〇化]然而，專利文獻1或?qū)＠墨I2中記載的上漿劑雖然可對環(huán)氧樹脂或自由基聚合 系的基質(zhì)樹脂提高強化纖維的粘接性，但是已附予上漿劑的強化纖維隨著時間會變硬，有 時造成起毛或?qū)|(zhì)樹脂的粘接性降低的問題。并且，有時造成上漿劑的長期保存穩(wěn)定性 的問題。
[0006] 另外，根據(jù)強化纖維的不同，也有具有伸長率小且脆弱性質(zhì)的強化纖維。已賦予W 往的上漿劑的此等強化纖維有時因加工工序中的機械摩擦等，而造成起毛、纖維切斷等問 題。
[0007] 因此，在纖維強化復合材料的領(lǐng)域中，期望能開發(fā)出一種上漿劑，其可使強化纖維 與基質(zhì)樹脂之間的親和性提高，且牢固地粘接，并可抑制強化纖維束的起毛、抑制隨著時間 硬化，并且長期保存穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本特開昭53-52796號公報
[0011] 專利文獻2 :日本特開昭57-173150號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的問題
[0013] 鑒于該W往的技術(shù)背景，本發(fā)明的目的在于提供一種上漿劑，其對于強化纖維可 賦予與基質(zhì)樹脂之間優(yōu)異的粘接性，可抑制強化纖維束的起毛及隨時間硬化，并且長期保 存穩(wěn)定性優(yōu)異；及使用該上漿劑的強化纖維束及纖維強化復合材料。
[0014] 解決問題的手段
[0015] 本發(fā)明人等為解決上述問題而深入探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用環(huán)氧樹脂（A)與特 定的不飽和聚醋度)，再使用脂肪酸醋（C)，即可解決本發(fā)明的問題，從而完成了本發(fā)明。
[0016] 目P，本發(fā)明的強化纖維用上漿劑含有環(huán)氧樹脂（A)、酸值低于5的不飽和聚醋度） 及脂肪酸醋（C)。
[0017] 相對于上述環(huán)氧樹脂（A) 100重量份，上述不飽和聚醋度）優(yōu)選為30~300重量 份，相對于上述環(huán)氧樹脂（A)與上述不飽和聚醋度）的合計100重量份，上述脂肪酸醋（C) 優(yōu)選為1~15重量份。 陽01引上述不飽和聚醋度）的重均分子量（Mw)與數(shù)均分子量（Mn)之比（Mw/Mn)優(yōu)選為1. 2 ~2. 1。
[0019] 上述不飽和聚醋度）優(yōu)選含有不飽和二元酸度1)與雙酪類的環(huán)氧燒加成物度2) 的縮合物。
[0020] 上述不飽和聚醋做優(yōu)選使W滿足下述式（I)的比例含有不飽和二元酸化1)與 雙酪類的環(huán)氧燒加成物化2)的反應(yīng)性成分反應(yīng)而獲得。
[0021] 不飽和二元酸化1)的摩爾數(shù)<雙酪類的環(huán)氧燒加成物化2)的摩爾數(shù)（I)
[0022] 上述不飽和聚醋度）的酸值優(yōu)選為4. 5W下。
[0023] 上述脂肪酸醋似的烙點優(yōu)選為5°CW下。
[0024] 上述脂肪酸醋（C)優(yōu)選為具有碳數(shù)10~24的不飽和脂肪酸與碳數(shù)8~20的一 元醇醋鍵鍵合后的結(jié)構(gòu)的醋。
[00巧]上述環(huán)氧樹脂（A)、上述不飽和聚醋度）與上述脂肪酸醋（C)的合計重量占上漿劑 的不揮發(fā)成分的比例優(yōu)選為70重量％W上。
[00%] 本發(fā)明的強化纖維束是對原料強化纖維束附著上述的強化纖維用上漿劑而成。
[0027] 本發(fā)明的纖維強化復合材料含有基質(zhì)樹脂與上述強化纖維束。
[0028] 上述基質(zhì)樹脂優(yōu)選為熱固性樹脂。
[0029] 發(fā)明的效果
[0030] 本發(fā)明的強化纖維用上漿劑可W對強化纖維賦與與基質(zhì)樹脂之間優(yōu)異的粘接性。 另外，可抑制強化纖維束的起毛及隨著時間硬化。并且，長期保存穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0031] 本發(fā)明的強化纖維束由于上漿劑不會隨時間變化或隨時間的變化少，故即便長期 保存也可抑制摩擦起毛性及與基質(zhì)樹脂之間的粘接性的降低。通過使用本發(fā)明的強化纖維 束，可獲得具有優(yōu)異的物性的強化纖維復合材料。
【具體實施方式】
[0032] 本發(fā)明是為增強基質(zhì)樹脂所使用的強化纖維用上漿劑，含有環(huán)氧樹脂（A)、特定不 飽和聚醋度）及脂肪酸醋（C)。W下，詳細說明。 陽03；3][環(huán)氧樹脂（A)]
[0034] 環(huán)氧樹脂（A)是本發(fā)明的上漿劑的必要成分。環(huán)氧樹脂（A)是指在分子結(jié) 構(gòu)內(nèi)具有2個W上反應(yīng)性環(huán)氧基的化合物。作為環(huán)氧樹脂（A)，W可自環(huán)氧氯丙烷 (epichlorohy化in)與活性氨化合物獲得的縮水甘油酸型為代表，其他可舉出縮水甘油醋 型、縮水甘油胺型、脂環(huán)型等。環(huán)氧樹脂（A)可使用I種，也可將2種W上組合使用。
[0035] 作為縮水甘油酸型環(huán)氧樹脂（A)可列舉：例如W醇類為原料而制造的具有下述通 式（1)表示的官能團的環(huán)氧樹脂、W酪類為原料而制造的具有下述通式（2)表示的官能團 的環(huán)氧樹脂等。作為縮水甘油醋型的環(huán)氧樹脂（A)可列舉：例如W鄰苯二甲酸衍生物或合 成樹脂脂肪酸等簇酸為原料而制造的具有下述通式（3)表示的官能團的環(huán)氧樹脂等。作為 縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂（A)可列舉：例如具有下述通式（4)表示的官能團的環(huán)氧樹脂或具 有下述通式（5)表示的官能團的環(huán)氧樹脂等。作為脂環(huán)型環(huán)氧樹脂（A)可列舉：例如具有 下述通式（6)表示的官能團的環(huán)氧樹脂等。此等環(huán)氧樹脂之中，W提高纖維與基質(zhì)樹脂的 粘接性的理由，優(yōu)選具有通式（2)表示的官能團的環(huán)氧樹脂。

W48] 環(huán)氧樹脂（A)的環(huán)氧當量優(yōu)選為100~I, 500g/eq，更優(yōu)選120~I,OOOg/eq，進 一步優(yōu)選150~800g/eq。環(huán)氧當量低于lOOg/eq時，有時促進強化纖維束的隨時間的硬 化。環(huán)氧當量超過l，500g/eq時，有時與基質(zhì)樹脂之間的粘接性降低。需要說明的是，環(huán)氧 當量依據(jù)JIS-K7236的定義。
[0049] 環(huán)氧樹脂（A)的重均分子量優(yōu)選100~10, 000,更優(yōu)選100~8, 000,進一步優(yōu)選 150~7, 000。重均分子量低于100時，有時在強化纖維束的干燥工序等中耐熱性不足而揮 發(fā)。重均分子量超過10,000時，可能使上漿劑的長期保存穩(wěn)定性降低。
[0050] 就使強化纖維與基質(zhì)樹脂的粘接性提高而言，環(huán)氧樹脂（A)優(yōu)選分子結(jié)構(gòu)中具有 芳香環(huán)的芳香族環(huán)氧樹脂。
[0051] 作為上述的芳香族環(huán)氧樹脂，可列舉：氨釀、間苯二酪、鄰苯二酪等單核多元酪化 合物的聚縮水甘油酸化合物；二徑基糞、雙酪、雙酪F、雙酪A、苯酪線性酪醒、鄰甲酪線性酪 醒、間苯二酪線性酪醒、雙酪F線性酪醒、雙酪A線性酪醒、二環(huán)戊二締改性苯酪、=苯基甲 燒、四苯基乙燒等多核多元酪化合物的聚縮水甘油酸化合物等。
[0052] 此等芳香族環(huán)氧樹脂之中，優(yōu)選下述通式（7)表示的化合物、下述通式（8)表示的 化合物，更優(yōu)選下述通式（7)表示的化合物。
[00對通式（7)中，R5、R6、R7及R8分別獨立地為氨原子或甲基。n是0~30的整數(shù)，優(yōu) 選0~20,更優(yōu)選0~10。
[0056][化8]
[0057]
陽05引通式做中，m是0~10的整數(shù)，優(yōu)選0~8,更優(yōu)選0~5。
[0059] 作為上述環(huán)氧樹脂（A)的制造方法并無特別的限定，可采用公知的方法。另外，上 述的環(huán)氧樹脂（A)是一般的市售品，本發(fā)明的碳纖維用上漿劑中，可使用該等市售的環(huán)氧 樹脂（A)。
[0060] [不飽和聚醋度)]
[0061] 酸值低于5的不飽和聚醋度）是本發(fā)明的上漿劑的必要成分。該酸值為5W上時， 強化纖維束隨著時間變硬，且上漿劑的長期保存穩(wěn)定性會降低。該酸值優(yōu)選4. 5W下，更優(yōu) 選4W下，進一步優(yōu)選3. 5W下。此處的酸值，用中和試樣Ig時所需的氨氧化鐘的mg數(shù)表 示，依據(jù)JISK2501 :2003而測定。
[0062] 不飽和聚醋是指分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有1個W上不飽和鍵的聚醋化合物。作為不飽和聚 醋可舉出：1)具有1個W上不飽和鍵的酸單獨與醇的縮合物；2)具有1個W上不飽和鍵的 酸及不具有不飽和鍵的酸的混合物、與醇的縮合物；3)酸與具有1個W上不飽和鍵的醇的 縮合物等。此等之中，尤其優(yōu)選不飽和二元酸與二元醇的縮合物。
[0063] 不飽和二元酸是具有不飽和雙鍵與2個簇酸基的化合物、或其酸酢，可列舉：例如 順下締二酸、順下締