表面具有連續(xù)片層狀微納米結(jié)構(gòu)的聚己內(nèi)酯絲素蛋白電紡纖維膜及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種表面具有連續(xù)片層狀微納米結(jié)構(gòu)的 聚己內(nèi)醋絲素蛋白電紡纖維膜及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在認(rèn)識(shí)到引導(dǎo)組織再生膜技術(shù)重要意義后，聚四氣乙締膜（ePT陽(yáng)）首先被用于引 導(dǎo)骨再生研究領(lǐng)域中，但ePTFE膜在使用過(guò)程中存在一系列并發(fā)癥，且需要二次手術(shù)取出。 而可吸收膜可調(diào)控降解速度，無(wú)需二次手術(shù)取出，方便術(shù)者操作，減小患者痛苦并縮短愈合 期，減少膜暴露和感染等并發(fā)癥。大量動(dòng)物實(shí)驗(yàn)對(duì)可吸收膜運(yùn)用于引導(dǎo)骨組織再生（GBR) 技術(shù)進(jìn)行了研究，主要包括兩類(lèi)：①人工合成的脂類(lèi)聚醋，如聚乳酸（PLA)和聚乙醇（PGA) 聚合膜。②動(dòng)物源膠原膜。二者生物學(xué)特征和效用也不盡相同。但現(xiàn)有的人工合成的脂 類(lèi)聚醋膜，具有各種缺點(diǎn)，如發(fā)揮功能時(shí)間較短，降解速度過(guò)快，不可調(diào)控，影響GBR治療效 果。
[0003] 聚己內(nèi)醋（P化）的半結(jié)晶型高分子結(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性較好，具有較緩慢的降解速 率和良好的生物相容性。？化降解產(chǎn)物為C〇2和H2〇,無(wú)細(xì)胞毒性，且具有良好的分子透過(guò) 性，可用作可吸收醫(yī)用材料。因此，能夠?qū)⒕奂簝?nèi)醋與生物蛋白通過(guò)靜電紡絲工藝制成聚己 內(nèi)醋絲素蛋白混紡膜。
[0004] 雖然聚己內(nèi)醋蛋白混紡膜具備了可吸收膜的大部分優(yōu)點(diǎn)，但由于制備過(guò)程的影 響，分子量大大低于制備前，從而導(dǎo)致其機(jī)械性能和降解能力較差，成為其生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的 最大阻礙。因此，對(duì)聚己內(nèi)醋蛋白混紡膜進(jìn)行合成及改性研究具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種表面具有連續(xù)片層狀微納米結(jié)構(gòu)的聚己內(nèi) 醋絲素蛋白電紡纖維膜及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明制備方法對(duì)聚己內(nèi)醋絲素蛋白混紡 膜進(jìn)行改性，形成新的亞微米、納米級(jí)表層片狀結(jié)構(gòu)纖維形貌，比表面積和纖維直徑大大增 加。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種表面具有連續(xù)片層狀微納米結(jié)構(gòu)的聚己內(nèi)醋絲素蛋 白電紡纖維膜的制備方法，包括W下步驟：
[0007] 步驟（1)將絲素蛋白與聚己內(nèi)醋溶于六氣異丙醇中，在室溫（15~30°C)下攬拌 溶解，制成混和液；
[0008] 步驟（2)將混合液進(jìn)行靜電紡絲，制備聚己內(nèi)醋絲素蛋白納米、亞微米混紡膜；
[0009] 步驟（3)聚己內(nèi)醋絲素蛋白混紡膜真空干燥后，與聚己內(nèi)醋單體、辛酸亞錫催化 劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行加熱反應(yīng)，制備得到表面具有連續(xù)片層狀微納米結(jié)構(gòu)的聚己內(nèi)醋絲素 蛋白電紡纖維膜。
[0010] 本發(fā)明原理是：聚己內(nèi)醋（PCL)具有能夠開(kāi)環(huán)聚合的性質(zhì)，聚己內(nèi)醋（PCL)單體和 聚己內(nèi)醋共聚物結(jié)構(gòu)中都存在著醋基和亞甲基，二者在辛酸亞錫催化下發(fā)生鏈增長(zhǎng)，由環(huán) 狀結(jié)構(gòu)形成鏈狀長(zhǎng)分子，直接決定材料的力學(xué)和降解能力，從而影響混紡膜的物理性能。
[0011]步驟（1)所述絲素蛋白的制備方法為：將天然蠶絲放于0.4wt%~0.Swt%碳酸氨 鋼水溶液中煮沸25~35min后取出，使用去離子水反復(fù)漂洗2~3次，再重復(fù)煮沸和漂洗 2~3次，得到絲素蛋白，將絲素蛋白置于35~45°C真空干燥40~50h。
[001引步驟（1)絲素蛋白與聚己內(nèi)醋的質(zhì)量比為1 :1~3;所述聚己內(nèi)醋的聚合度為 600~800,分子量為70000~90000。
[001引步驟似靜電紡絲在室溫（15~30°C)下進(jìn)行，靜電紡絲參數(shù)為：紡絲距離為 15~20cm;紡絲電壓為15~30kV;流速為1. 0~5.OmlAo
[0014]步驟（3)所述聚己內(nèi)醋絲素蛋白混紡膜、聚己內(nèi)醋單體和辛酸亞錫的摩爾比為 900 ~1100 :900 ~1100 :1。
[001引步驟（3)辛酸亞錫催化反應(yīng)體系中，溫度是影響混紡膜中聚己內(nèi)醋（P化）開(kāi)環(huán)聚 合的主要因素之一。
[0016] 將聚己內(nèi)醋絲素蛋白混紡膜、聚己內(nèi)醋單體與辛酸亞錫W2~4°C的速率升溫至 40~170°C反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3~化，通過(guò)交聯(lián)改性反應(yīng)制得表面具有連續(xù)片層狀微納米結(jié) 構(gòu)的聚己內(nèi)醋絲素蛋白電紡纖維膜。
[0017] 作為優(yōu)選，將聚己內(nèi)醋絲素蛋白混紡膜、聚己內(nèi)醋單體與辛酸亞錫催化劑W 2~ 4°C的速率升溫至70~100°C反應(yīng)，在優(yōu)選溫度下，聚己內(nèi)醋絲素蛋白電紡纖維膜的纖維結(jié) 構(gòu)較規(guī)整，表面規(guī)則，可見(jiàn)大量的表層為亞微米、微納米片狀結(jié)構(gòu)纖維。原有=維空間結(jié)構(gòu) 消失，形成大量新的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有較好的比表面積。另外，在優(yōu)選溫度下，產(chǎn)率較高， 可W達(dá)到70 %W上。
[0018] 本發(fā)明還提供所述制備方法制得的表面具有連續(xù)片層狀微納米結(jié)構(gòu)的聚己內(nèi)醋 絲素蛋白電紡纖維膜。
[0019] 反應(yīng)溫度為40~170°C，制備的表面具有連續(xù)片層狀微納米結(jié)構(gòu)的聚己內(nèi)醋絲素 蛋白電紡纖維膜分子量為2000~9000,分子量是決定表面具有連續(xù)片層狀微納米結(jié)構(gòu)的 聚己內(nèi)醋絲素蛋白電紡纖維膜物理性質(zhì)重要因素之一，影響高聚物的機(jī)械性能，二者呈一 定的正相關(guān)性。
[0020] 在反應(yīng)溫度為70~100°C下，本發(fā)明制備的表面具有連續(xù)片層狀微納米結(jié)構(gòu)的聚 己內(nèi)醋絲素蛋白電紡纖維膜分子量為6000~8000。
[0021] 所述表面具有連續(xù)片層狀微納米結(jié)構(gòu)的聚己內(nèi)醋絲素蛋白電紡纖維膜的空間維 持能力、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和降解性能大幅度提高。
[0022] 化學(xué)聚合交聯(lián)改性后的力學(xué)測(cè)試表明，改性電紡膜斷裂力值隨反應(yīng)溫度升高而提 高，相同規(guī)格及厚度的改性電紡膜比未改性的混紡膜具有更好強(qiáng)的抗拉伸能力，表現(xiàn)出更 大的斷裂力值，對(duì)于提高可吸收膜的機(jī)械性能有著顯著的積極作用。
[0023] 本發(fā)明還提供所述表面具有連續(xù)片層狀微納米結(jié)構(gòu)的聚己內(nèi)醋絲素蛋白電紡纖 維膜在制備組織誘導(dǎo)再生膜或組織工程支架中的應(yīng)用。
[0024] 本發(fā)明還提供所述表面具有連續(xù)片層狀微納米結(jié)構(gòu)的聚己內(nèi)醋絲素蛋白電紡纖 維膜在電池工業(yè)中的應(yīng)用。
[00巧]本發(fā)明提供的聚己內(nèi)醋絲素蛋白電紡纖維膜具有亞微米、微納米表層片狀結(jié)構(gòu)纖 維形貌，比表面積和纖維直徑大大增加，增加電紡膜由疏水性向親水性轉(zhuǎn)變的可能性，提高 了纖維表面積，經(jīng)交聯(lián)改性后的聚己內(nèi)醋絲素蛋白電紡膜是一種優(yōu)良的細(xì)胞粘附性納米新 型材料，能夠作為可降解組織誘導(dǎo)再生膜，并可作為制備其他需要較大比表面積的材料中。
[0026] 本發(fā)明具有W下有益效果：本發(fā)明采用辛酸亞錫對(duì)聚己內(nèi)醋絲素蛋白混紡膜進(jìn) 行改性，操作簡(jiǎn)單，環(huán)保無(wú)污染，產(chǎn)率較高。本發(fā)明提供的表面具有連續(xù)片層狀微納米結(jié)構(gòu) 的聚己內(nèi)醋絲素蛋白電紡纖維膜具有表層片狀結(jié)構(gòu)纖維形貌，比表面積和纖維直徑大大增 加，增加電紡膜由疏水性向親水性轉(zhuǎn)變的可能性，提高了纖維表面積，空間維持能力、動(dòng)態(tài) 力學(xué)性能和降解性能大幅度提高。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1在反應(yīng)溫度為40°C制作的聚己內(nèi)醋絲素蛋白電紡纖維膜，用電子掃描顯微鏡 在不同放大倍數(shù)下觀察纖維形貌的掃描圖；
[0028] 圖2在反應(yīng)溫度為60°C制作的聚己內(nèi)醋絲素蛋白電紡纖維膜，用電子掃描顯微鏡 在不同放大倍數(shù)下觀察纖維形貌的掃描圖；
[0029] 圖3在反應(yīng)溫度為80°C制作的聚己內(nèi)醋絲素蛋白電紡纖維膜，用電子掃描顯微鏡 在不同放大倍數(shù)下觀察纖維形貌的掃描圖；
[0030] 圖4在反應(yīng)溫度為100°C制作的聚己內(nèi)醋絲素蛋白電紡纖維膜，用電子掃描顯微 鏡在不同放大倍數(shù)下觀察纖維形貌的掃描圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0032] 實(shí)施例使用的主要實(shí)驗(yàn)材料和試劑的規(guī)格和生產(chǎn)廠家如表1所示。
[0033] 表 1
[0034]
[00對(duì)實(shí)施例
[0036] 步驟（1)將天然蠶絲放于碳酸氨鋼