一種聚酰胺/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于導(dǎo)電復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種聚酰胺/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
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[0002]聚酰胺又稱尼龍，是五大工程塑料中用量最大的一種，也是重要的合成纖維材料。常用的尼龍可由二胺和二酸縮聚而得，根據(jù)二元胺和二元酸碳原子數(shù)目的不同可以得到不同的尼龍產(chǎn)品，并可通過尼龍后的數(shù)字加以區(qū)別，前一數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)，后一數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)(如尼龍610);也可由內(nèi)酰胺縮聚或開環(huán)聚合得到，據(jù)其單元結(jié)構(gòu)所含碳原子數(shù)目可以得到不同的聚酰胺產(chǎn)品(如尼龍6)。聚酰胺用途涉及日常生活及交通運(yùn)輸、漁業(yè)、軍工等各個(gè)領(lǐng)域。它具有優(yōu)良的力學(xué)性能以及耐磨、耐油、耐溶劑、自潤(rùn)滑、耐腐蝕和良好的加工性能等。盡管聚酰胺材料性能優(yōu)越，但其電導(dǎo)率約10—12S/m，具有很高的絕緣性，容易發(fā)生靜電荷的堆積，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起爆炸及火災(zāi)，因此聚酰胺制品不僅要求具有較高的力學(xué)性能還要求具有抗靜電功能。另外，聚酰胺用在輸油管、電子電器，汽車配件等領(lǐng)域時(shí)對(duì)其抗靜電性要求更高?？轨o電聚酰胺纖維用于服裝產(chǎn)業(yè)可以提高穿著舒適性;抗靜電聚酰胺工業(yè)絲、簾子線在輪胎、傳送帶使用過程中可消除或減少因摩擦產(chǎn)生的靜電;抗靜電聚酰胺粉末涂料可以噴涂于各種制品表面提高使用安全性。
[0003]聚苯胺作為一種理想的導(dǎo)電高分子具有原料便宜、合成簡(jiǎn)便且摻雜現(xiàn)象獨(dú)特、電導(dǎo)率較高、在空氣中具有良好的穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的導(dǎo)電高分子之一。以聚苯胺為原料制備導(dǎo)電材料，不僅能獲得優(yōu)良持久的導(dǎo)電性，還能夠通過改變摻雜酸濃度的方式調(diào)節(jié)聚苯胺的電導(dǎo)率。聚苯胺還兼具優(yōu)良的光學(xué)性能、電化學(xué)性能和吸收電磁波等性能，在多種研究領(lǐng)域都具有極為廣闊的應(yīng)用前景，利用聚苯胺可以高效簡(jiǎn)便地解決聚酰胺材料的抗靜電問題，也可同時(shí)解決聚苯胺加工困難和應(yīng)用范圍受限的難題。
[0004]利用苯胺在聚酰胺材料表面原位聚合的方法可以在聚酰胺表面形成一層導(dǎo)電的聚苯胺，如Kyung等通過原位聚合方法在聚酰胺6(尼龍6)纖維的表面形成導(dǎo)電聚苯胺的涂層，從而改善了該纖維的導(dǎo)電性(Oh K ff,Kim S H, Kim E , Improved surfacecharacteristics and the conductivity of polyaniline-nylon 6 fabrics by plasmatreatment[J],Journal of Applied Polymer Science，2001,81(3):684-694)!Gregory以聚酰胺纖維為基質(zhì)，利用原位聚合方法得到了導(dǎo)電性能優(yōu)良的聚酰胺/聚苯胺纖維；(Gregory R V,Kimbrell ff C1Kuhn H H.,Conductive textiles[J],Synthetic Metals,1989，28(1):823-835);韓克清等探究過不同種類的摻雜酸對(duì)苯胺在織物上原位聚合成聚苯胺對(duì)導(dǎo)電性能的影響(韓克清，金惠芬，聚苯胺/滌綸導(dǎo)電織物再摻雜及洗滌性能的研究[J]，合成纖維工業(yè)，2002，25(5):25-27)。
[0005]但現(xiàn)階段苯胺在聚酰胺上原位聚合的研究中，存在一個(gè)嚴(yán)重的問題:就是復(fù)合的聚苯胺在聚酰胺表面的粘附力不夠強(qiáng)，制得的聚酰胺/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電成分不耐磨，易脫落，很容易造成聚酰胺復(fù)合材料導(dǎo)電性能的喪失，縮短材料的使用期限，這些極大地限制了聚酰胺/聚苯胺導(dǎo)電材料的實(shí)際應(yīng)用。雖然研究者們?cè)噲D采用等離子體，酸化刻蝕聚酰胺等表面改性方法，以提高聚酰胺和聚苯胺二者的界面結(jié)合強(qiáng)度，然而采用這些方法得到的聚酰胺/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料在聚苯胺和聚酰胺界面處仍然主要是通過物理吸附作用結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度難以滿足產(chǎn)品在實(shí)際中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)聚酰胺與聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電材料兩者僅僅依靠物理吸附作用，在界面處結(jié)合強(qiáng)度弱，導(dǎo)致所制得的聚酰胺/聚苯胺導(dǎo)電材料導(dǎo)電成分不耐磨，易脫落等缺陷，本發(fā)明提供了一種聚酰胺與聚苯胺以化學(xué)共價(jià)鍵結(jié)合的方法，可以有效地解決這個(gè)缺陷，獲得結(jié)合牢固的聚酰胺聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料。首先在聚酰胺表面接枝共聚丙烯酸，再將接枝共聚的丙烯酸酰氯化，然后使其與對(duì)苯二胺反應(yīng)，產(chǎn)生苯胺化學(xué)氧化聚合的反應(yīng)活性中心，苯胺單體以此活性中心進(jìn)行原位聚合，得到通過共價(jià)鍵結(jié)合的聚酰胺/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料。聚酰胺與聚苯胺之間通過化學(xué)鍵結(jié)合，提高了聚苯胺和聚酰胺之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，有效地解決了聚苯胺在聚酰胺表面上的粘附力不強(qiáng)的缺陷，提高了產(chǎn)品的導(dǎo)電性、導(dǎo)電成分的耐磨性和耐久性，延長(zhǎng)了產(chǎn)品的使用壽命，具有很高的實(shí)用價(jià)值。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0008](a)聚酰胺制品的表面改性:向燒瓶中加入溶劑，聚酰胺，引發(fā)劑，丙烯酸單體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下接枝到聚酰胺表面，洗滌干燥得到純凈的聚酰胺接枝丙烯酸的產(chǎn)物；
[0009](b)聚酰胺接枝丙烯酸的酰氯化反應(yīng):取步驟(a)的產(chǎn)物于燒瓶中，加入二氯亞砜，加熱至70°C，回流，攪拌30min-8h，反應(yīng)完成后取出產(chǎn)物，真空干燥，得到酰氯化的聚酰胺接枝丙烯酸；
[0010](c)酰氯產(chǎn)物接枝對(duì)苯二胺:有兩種方法可以實(shí)現(xiàn)酰氯產(chǎn)物接枝對(duì)苯二胺。一種是噴淋法，將對(duì)苯二胺溶液，適量且均勻地噴淋在步驟(b)產(chǎn)物表面1-1OOOs，真空干燥至恒重；另一種是浸入法，是將步驟(b)的產(chǎn)物浸入在對(duì)苯二胺的溶液中l(wèi)-30min，取出產(chǎn)物，真空干燥至恒重；
[0011](d)原位聚合反應(yīng):將摻雜酸、苯胺單體，以及步驟(C)的產(chǎn)物放入水中，攪拌后加入引發(fā)劑，引發(fā)苯胺在步驟(C)的產(chǎn)物表面原位聚合得到聚酰胺/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料。
[0012]本發(fā)明的另一目的是提供一種聚酰胺/聚苯胺的復(fù)合材料，這種復(fù)合材料是通過上述步驟(a)、(b)、(c)和(d)制備的。
[0013]步驟(a)中所述的聚酰胺材料是指通過含有羧基和氨基的單體通過酰胺鍵聚合成的一類材料，俗稱尼龍，其制品包括但不限于是聚酰胺的樹脂、纖維、板材、片材中的任一種;所述的溶劑為水、乙醇、乙醚、正己烷、環(huán)己烷、丙酮、苯;所述的引發(fā)劑可以是但不限于是熱引發(fā)體系中的過氧化二苯甲酰、高錳酸鉀、過硫酸銨，也包括但不限于是氧化還原體系中的過氧化氫/硫酸亞鐵體系、高錳酸鉀/硫酸體系、過硫酸鉀/硫酸體系、二甲胺/硫酸銅體系、二甲胺/硝酸銅體系。
[0014]步驟(C)所述的對(duì)苯二胺溶液所用的溶劑為苯、甲苯、乙醇、乙醚、己烷。
[0015]步驟(d)所述的摻雜酸為鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、十二烷基苯磺酸；引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、氯化鐵、重鉻酸鉀、過氧化氫;摻雜酸、苯胺單體、引發(fā)劑的摩爾比例為0.5:l:0.5-0.1:l:4o
[0016]所述的一種聚酰胺/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，步驟(d)所述的原位聚合的聚合時(shí)間為30min_10h。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0018](I)通過聚酰胺與丙烯酸的接枝產(chǎn)物酰氯化，而后與對(duì)苯二胺反應(yīng)，得到苯胺化學(xué)氧化聚合的活性中心，使得苯胺以此活性中心為生長(zhǎng)點(diǎn)聚合，得到化學(xué)鍵結(jié)合的聚酰胺/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料。
[0019](2)本發(fā)明提供的聚酰胺/聚苯胺以共價(jià)鍵結(jié)合，解決了聚酰胺和聚苯胺僅僅依靠物理吸附，二者之間結(jié)合強(qiáng)度弱的缺點(diǎn)，使導(dǎo)電復(fù)合材料更加持久耐用。
[0020](3)本發(fā)明適用于提高各類聚酰胺材料如樹脂、板材、片材、纖維、織物等材料的導(dǎo)電性能和電磁屏蔽性能，應(yīng)用十分廣泛。
[0021](4)本發(fā)明對(duì)制備設(shè)備并無特殊要求，容易實(shí)現(xiàn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0022]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述。附圖1-6描述的是以過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，聚酰胺6為聚酰胺制品為例，聚酰胺6經(jīng)過一系列反應(yīng)后產(chǎn)生苯胺化學(xué)氧化聚合的活性中心和苯胺以活性中