一種表面改性芳綸纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種有機(jī)纖維的表面接枝改性技術(shù)，尤其設(shè)及一種表面改性芳絕纖維 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從1972年發(fā)現(xiàn)芳絕纖維W來，芳絕纖維憑借其優(yōu)異的綜合性能(尤其是超強(qiáng)的 抗疲勞性、高模量、高強(qiáng)度、很好的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性)一直引領(lǐng)著眾多尖端領(lǐng)域的發(fā)展。 但是，芳絕纖維的表面缺少活性基團(tuán)，導(dǎo)致其表面自由能低；同時其抗紫外性能也很差，大 大限制了其在各個領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，為獲得兼顧良好表面活性和耐紫外性能的芳絕纖維 一直受到人們的普遍關(guān)注。
[0003] 芳絕纖維的表面改性工作主要包括化學(xué)刻蝕改性、化學(xué)接枝改性、等離子改性和 T-射線福射改性等。運(yùn)些方法大多都是提高芳絕纖維的表面活性及其與樹脂間的界面粘 附性，但對其耐紫外性能的研究卻鮮有報道。此外，在對芳絕纖維進(jìn)行改性的研究過程中， 大量有毒有害的化學(xué)試劑的使用，存在著嚴(yán)重的安全隱患，對人體、對環(huán)境都會造成不同程 度的傷害。而且一般的化學(xué)改性速度都很快，不易控制，也很難保證化學(xué)反應(yīng)只發(fā)生在纖維 表面。此外，運(yùn)些改性方法對原纖維也會造成了不同程度的損傷，降低芳絕纖維的機(jī)械性能 等。因而，在保持芳絕纖維原有優(yōu)良性能的前提下，尋找綠色改性方法是芳絕研發(fā)工作的重 要發(fā)展趨勢。
[0004] 目前，對芳絕纖維耐紫外性的研究主要是在芳絕纖維上接枝紫外吸收劑來提高其 耐紫外性。常見的有機(jī)紫外吸收劑如水楊酸脂類和苯并=挫類等都要求試樣具有較高的厚 度W獲得較高的吸光度，從而獲得光穩(wěn)定化效果，故而并不適用于芳絕纖維，因此優(yōu)選無機(jī) 紫外吸收劑。常見的無機(jī)紫外吸收劑(如Ti化和ZnO等)的紫外吸收效果很好，但是由于無機(jī) 納米粒子具有光催化活性，光產(chǎn)生的電子會使有機(jī)纖維表面產(chǎn)生降解，劣化其性能。中國發(fā) 明專利CN 103572583 A和CN 104404772 A中，公開了氧化巧滲雜氧化姉改性芳絕纖維及其 制備方法，所制備的芳絕纖維的表面活性和耐紫外性明顯優(yōu)于原芳絕纖維。但是在接枝無 機(jī)納米粒子之前需要用酸或堿對芳絕纖維進(jìn)行預(yù)處理，破壞了纖維的結(jié)構(gòu)，降低了纖維的 機(jī)械性能。
[000引氧化石墨締是一種性能優(yōu)異的新型碳材料，具有較高的比表面積，其表面帶有豐 富的含氧官能團(tuán)，但現(xiàn)有技術(shù)中未見將其作為抗紫外劑的報道。中國發(fā)明專利CN 104047160 A公開了一種氧化石墨締表面接枝改性芳絕纖維的方法，具體方法是在芳絕纖 維表面包覆多己胺，然后通過席夫堿反應(yīng)將氨基化的氧化石墨締接枝在包覆了多己胺的芳 絕纖維表面。該制備方法可W改善芳絕纖維與樹脂基體間的界面性能，但是不能達(dá)到良好 的抗紫外性。首先，制備過程中，利用席夫堿反應(yīng)。而席夫堿反應(yīng)是親核加成反應(yīng)，不僅與試 劑的親核性大小有關(guān)，還與幾基化合物的結(jié)構(gòu)也有關(guān)。運(yùn)是因?yàn)榧映煞磻?yīng)過程中，幾基碳原 子由原來SP 2雜化的=角形結(jié)構(gòu)變成了 SP3雜化的四面體結(jié)構(gòu)，因此，當(dāng)碳原子所連基團(tuán)體積 比較大時，加成后基團(tuán)之間就比原來擁擠，加成產(chǎn)生立體障礙。所W聚多己胺上的幾基(六 元環(huán)結(jié)構(gòu))不易發(fā)生席夫堿反應(yīng)，從而導(dǎo)致席夫堿反應(yīng)產(chǎn)率很低，故而芳絕纖維表面接枝的 氧化石墨締含量低。其次，接枝的氧化石墨締含量低導(dǎo)致難W在表面形成均勻及具有一定 厚度的包覆層，不能防止紫外線的穿透，從而不能獲得良好的抗紫外性能。第=，氧化石墨 締上簇基與乙二胺上氨基的反應(yīng)會生成酷胺鍵，該鍵在紫外燈的照射下會很容易斷鍵，不 利于氧化石墨締優(yōu)異性能的發(fā)揮。
[0006] 綜上所述，在保持芳絕纖維原有優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，研發(fā)一種兼具表面活性高和 耐紫外性強(qiáng)的芳絕纖維及其制備方法，是一個具有重大應(yīng)用價值的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明針對現(xiàn)有的改性芳絕纖維在技術(shù)上存在的不足，提供一種表面活性高、耐 紫外性能強(qiáng)的改性芳絕纖維及其制備方法。
[0008] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的技術(shù)方案是:一種表面改性芳絕纖維的制備方法，包括如下步 驟： 1、 將芳絕纖維依次用丙酬、石油酸和去離子水清洗，干燥，得到潔凈芳絕纖維； 2、 采用緩沖試劑或緩沖液、水和鹽酸多己胺，配制濃度為0.5g/L~5g/L的多己胺溶液， 用無機(jī)堿調(diào)節(jié)多己胺溶液的抑為8.3~8.8，得到多己胺溶液A; 3、 按潔凈芳絕纖維與多己胺的質(zhì)量比為1~10:1，將步驟1得到的潔凈芳絕纖維浸潰于 多己胺溶液A中，在20~30°C的溫度下振蕩6~24h;反應(yīng)結(jié)束后，取出纖維，經(jīng)清洗、干燥，得 到多己胺包覆芳絕纖維； 4、 按質(zhì)量計，在攬拌條件下，將0.1~0.3份氧化石墨分散于200份溶劑中，超聲處理得 到氧化石墨締分散液;將1份步驟3得到的多己胺包覆芳絕纖維加入到氧化石墨締分散液 中，在溫度為50~70°C的條件下反應(yīng)2~IOh;反應(yīng)結(jié)束后，取出纖維，經(jīng)清洗、干燥，得到氧 化石墨締接枝的芳絕纖維，即表面改性芳絕纖維。
[0009] 本發(fā)明所述的緩沖試劑或緩沖液為化is-HCl、憐酸氨二鋼-憐酸二氨鋼緩沖液中 的一種。所述的無機(jī)堿為氨氧化鋼、氨氧化鐘中的一種。所述的溶劑為乙醇、丙酬、正下醇、 N，N-二甲基甲酯胺、水中的一種。
[0010] 本發(fā)明技術(shù)方案還包括按上述制備方法得到的一種表面改性芳絕纖維。
[0011] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是： 1、本發(fā)明利用氧化石墨締表面的活性基團(tuán)與聚多己胺表面的大量徑基發(fā)生醋化反應(yīng) 的原理，由于醋化反應(yīng)中幾基碳一端連接徑基，反應(yīng)過程位阻小，因此醋化易于進(jìn)行，從而 有利于氧化石墨締接枝于纖維上，并獲得高接枝率，因此，本發(fā)明制備的改性芳絕纖維表面 被氧化石墨締層完全包覆且具有一定厚度。在此基礎(chǔ)上，利用氧化石墨締與聚多己胺之間 的JT-JT作用，增加纖維表面的氧化石墨締層的厚度和包覆范圍，不僅能使芳絕纖維完全被氧 化石墨締覆蓋，而且外層的氧化石墨締經(jīng)過紫外光福射后表面的含氧基團(tuán)能被還原，更好 地保護(hù)芳絕纖維，因此，本發(fā)明公開的改性纖維具有突出的耐紫外性。
[0012] 2、本發(fā)明技術(shù)方案中，氧化石墨締與聚多己胺間發(fā)生的醋化反應(yīng)，W去離子水等 為溶劑，且反應(yīng)條件溫和，操作工藝綠色環(huán)保，簡單易行。
[0013] 3、氧化石墨締與聚多己胺間的醋化反應(yīng)消耗氧化石墨締表面的-C00H，因此包覆 于芳絕纖維表面的氧化石墨締依然帶有大量活性基團(tuán)（如徑基、簇基、環(huán)氧等），運(yùn)些活性基 團(tuán)不僅能明顯改善芳絕纖維的表面活性，提高纖維與樹脂的界面作用力，而且為纖維進(jìn)一 步的改性與應(yīng)用提供了物質(zhì)保障。
[0014] 4、在改性芳絕纖維制備過程中，沒有引入或者生成耐紫外性能差的物質(zhì)和基團(tuán)， 從而確保改性芳絕纖維具有優(yōu)異的耐紫外性能。
[0015] 5、改性纖維的制備過程利用多己胺在弱堿性條件下W其超強(qiáng)的粘附力直接均勻 包覆在芳絕纖維表面，沒有對芳絕纖維進(jìn)行預(yù)處理，避免了預(yù)處理過程對芳絕纖維帶來的 結(jié)構(gòu)與性能損傷。整個改性芳絕纖維的制備過程綠色、環(huán)保，操作簡單、易控，適于大規(guī)模進(jìn) 行。
【附圖說明】
[0016] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的潔凈芳絕纖維、氧化石墨締、多己胺包覆芳絕纖維和 氧化石墨締接枝芳絕纖維的紅外光譜圖。
[0017] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的潔凈芳絕纖維、多己胺包覆芳絕纖維和氧化石墨締接 枝芳絕纖維的掃描電子顯微鏡照片。
[0018] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的潔凈芳絕纖維、多己胺包覆芳絕纖維和氧化石墨締接 枝芳絕纖維的透射電子顯微鏡照片圖。
[0019] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的潔凈芳絕纖維、多己胺包覆芳絕纖維和實(shí)施例1、6、7 制備的氧化石墨締接枝芳絕纖維經(jīng)紫外光福射后的拉伸強(qiáng)度保持率曲線對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。
[0021] 實(shí)施例1 1、芳絕纖維的清洗 將5g對位芳絕纖維化evlar-49，直徑12皿，密度1.43g/cm3，美國杜邦公司生產(chǎn)）依次放 入SOOmL丙酬、石油酸和去離子水中，回流清洗化;清洗之后，取出纖維，置于80°C烘箱中干 燥化，得到潔凈芳絕纖維，記為KF。其紅外光譜圖、掃描電子顯微鏡照片、透射電子顯微鏡照 片分別見附圖1、2、3,接觸角和表面活性參見表1。
[0022] 2、氧化石墨的制備 在0°C，將5g石墨、2.5g硝酸鋼和115血98%濃硫酸在燒瓶中混合，攬拌30min;取15g高 儘酸鐘緩慢加入上述混合液中，溫度控制在l〇°C并且攬拌化;然后將燒瓶轉(zhuǎn)移至30°C水浴 中，并且保溫攬拌30min。反應(yīng)結(jié)束后，緩慢滴加230mL去離子水，并將溫度升至98°C，保溫 15min;然后加入30mL 30%的雙氧水，攬拌20min后，加入250mL去離子水;所得產(chǎn)物經(jīng)離屯、、 5%鹽酸洗涂、去離子水洗涂至P聞尋近7，經(jīng)冷凍干燥得到氧化石墨。其紅外光譜圖見附圖1。
[0023] 3、多己胺包覆芳絕纖維的制備 先取5mL IM的化is-肥1溶液于SOOmL容量瓶中，定容，配制IOmM的化is-