一種碳纖維表面沉積氧化石墨烯的方法及包含該碳纖維的聚酰胺復(fù)合材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型的碳纖維表面改性方法，利用電化學(xué)沉積法將石墨烯沉積在 碳纖維表面，在實驗的過程中施加超聲的外場，使得石墨烯在碳纖維表面分布均勻，并且利 用上述表面改性的碳纖維與聚酰胺制備復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰胺是由二元胺和二元酸縮聚或者氨基酸內(nèi)酰胺自聚而成的分子鏈中含有重 復(fù)的酰胺基團（-C0NH-)的一類高分子聚合物的總稱。根據(jù)合成聚酰胺單體二元胺和二元酸 或氨基酸所含碳原子數(shù)的不同，聚酰胺可分為PA6、PA66、PA610、PA46、PA6T、PA9T、PA1010、 PA612、PA1212等。其中應(yīng)用較多的是PA6和PA66,占聚酰胺總量的90%以上。聚酰胺具有優(yōu) 良的力學(xué)性能、熱性能、光學(xué)性能、耐化學(xué)性能、電性能、自潤滑性、抗蠕變性等特性能，，滿 足了汽車零部件尤其是汽車發(fā)動機周邊部件對材料性能的要求，因此，聚酰胺及其復(fù)合材 料在汽車工業(yè)領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用。
[0003] 碳纖維CF作為一種高性能的增強材料，具有高比強度、比模量、耐高溫、耐疲勞、耐 腐蝕、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點，與聚酰胺復(fù)合制備的復(fù)合材料具有耐疲勞、耐腐蝕、耐磨損、熱 膨脹系數(shù)小、成型加工性好等特點，碳纖維增強聚酰胺高性能復(fù)合材料的強度足以和一些 金屬相媲美，并且密度遠遠小于金屬的密度，將碳纖維增強聚酰胺復(fù)合材料應(yīng)用于汽車零 部件上可以替代金屬實現(xiàn)以塑代鋼，減輕汽車重量，降低排放。
[0004] 碳纖維含碳量大于90%，表面呈現(xiàn)化學(xué)惰性，在制備復(fù)合材料后與樹脂基體界面 間的相互作用比較差，導(dǎo)致復(fù)合材料的優(yōu)異性能不能有效發(fā)揮，所以在制備碳纖維復(fù)合材 料前需要對碳纖維表面進行改性，石墨烯是一種二維六邊形結(jié)構(gòu)的材料，具有優(yōu)異的力學(xué) 性能、電性能等，將石墨烯沉積到碳纖維表面不僅可以增加碳纖維與樹脂基體的接觸面積， 還可以利用石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)增加碳纖維與聚酰胺樹脂基體界面間的相互作用，并且在反 應(yīng)的過程中增加超聲的外場，保證氧化石墨烯在碳纖維表面均勻分布，從而避免在碳纖維 與樹脂基體之間缺陷的存在，從而保證復(fù)合材料優(yōu)異力學(xué)性能的發(fā)揮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了提供了一種新型的碳纖維表面改性方法，利用電化學(xué)沉積法 將氧化石墨烯沉積到碳纖維表面，并且在反應(yīng)的過程中引入超聲，使得氧化石墨烯在碳纖 維表面分布均勾。
[0006] 本發(fā)明的另一目的是提供一種包含上述表面改性的碳纖維的增強聚酰胺復(fù)合材 料。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0008] -種高性能表面改性的碳纖維增強聚酰胺復(fù)合材料，包括按照重量百分比計的如 下原料：
[0009] 聚酰胺樹脂 80~90 %;
[0010] 增韌劑 3~10%;
[0011] 表面改性的碳纖維 5~20%。
[0012]其中，所述的聚酰胺樹脂為 PA6、PA66、PA610、PA46、PA6T、PA9T、PA1010、PA612、 PA1212之中的一種或幾種，均為已知的并且可以通過多個商業(yè)來源獲得。
[0013]所述的增韌劑為馬來酸酐接枝聚烯烴彈性體，均為已知的并且可以通過多個商業(yè) 來源獲得。
[0014] 所述的復(fù)合材料中還可包括潤滑劑、流動改性劑、抗氧劑、填充劑等功能性助劑。
[0015] 所述表面改性的碳纖維為碳纖維表面沉積氧化石墨烯。所述碳纖維表面沉積石墨 烯的方法，其具體步驟如下：
[0016] 將碳纖維用丙酮清洗除去表面的雜質(zhì)，將上述碳纖維連接電源的負(fù)極，電源正極 與石墨電極連接，將正負(fù)極放入氧化石墨烯的水溶液中正負(fù)極間距2cm，電壓20V，在20% (超聲功率3000KW)超聲的環(huán)境中處理lOmin，反應(yīng)后用無水乙醇清洗數(shù)次，在80°C的真空環(huán) 境中干燥6h，剪成長度6~8cm的短切碳纖維備用，獲得表面能沉積氧化石墨烯的碳纖維。其 中所述的碳纖維為堆積密度>420g/cm 3的連續(xù)碳纖維，所述的氧化石墨烯的水溶液的濃度 O·lmg/ml〇
[0017]所述的碳纖維為堆積密度>420g/cm3、碳纖維為連續(xù)碳纖維。
[0018]所述氧化石墨烯的水溶液的濃度為0. lmg/mL。
[0019] 本發(fā)明提供一種高性能的碳纖維增強聚酰胺復(fù)合材料的制備方法，包括以下步 驟：
[0020] (1)將碳纖維按照上所述的方法在表面沉積氧化石墨烯；
[0021] (2)按配方比例稱取干澡后的聚酰胺樹脂、增韌劑及潤滑劑等其它功能性助劑，將 上述物料用高速攪拌機混合均勻。
[0022] (3)在擠出造粒的過程中將上述混合原料從雙螺桿擠出機的主喂料口加入，將表 面沉積石墨烯的碳纖維從雙螺桿擠出機的側(cè)喂料口加入，經(jīng)過熔融擠出、造粒、干燥處理等 工序后得到所述的碳纖維增強聚酰胺復(fù)合材料。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于：一方面碳纖維表面利用電化學(xué)方法沉積石 墨烯，石墨烯獨特的結(jié)構(gòu)對增加碳纖維與樹脂基體界面間的相互作用，從而提高復(fù)合材料 的力學(xué)性能，并且電話學(xué)沉積法操作簡單，效率高，無污染，比較容易工業(yè)化。另一方面在碳 纖維表面沉積石墨烯的過程中引入了超聲，這樣可以保證氧化石墨烯在碳纖維表面均勻分 布，這樣可以有效的避免由于氧化石墨烯在碳纖維表面的分布不均造成的碳纖維與樹脂基 體之間形成的應(yīng)力集中點，從而有利于復(fù)合材料優(yōu)異性能的發(fā)揮。
【具體實施方式】
[0024] 為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚，下面將結(jié)合實 施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅用于解釋本發(fā) 明，并不用于限定本發(fā)明。
[0025]本發(fā)明的實施例采用下列物料：
[0026]聚酰胺:PA6,瑞美福實業(yè)有限公司，相對黏度2.4,由烏氏粘度計測試測得；
[0027]增韌劑:馬來酸酐接枝聚烯烴彈性體，沈陽科通塑膠有限公司；
[0028] 潤滑劑:硅酮粉，工業(yè)級，市售；
[0029]乙基苯:分析純(AR)，市售；
[0030]抗氧劑:三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯168,市售。
[0031]抗氧劑:受阻酚類抗氧劑1010,瑞士 CIBA公司；
[0032] 碳纖維:連續(xù)碳纖維，堆積密度>420g/cm3
[0033] 氧化石墨烯：中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司；
[0034] 氧化石墨烯的水溶液:將氧化石墨烯分散在去離子水中形成的溶液。
[0035]產(chǎn)品性能測試方法：
[0036]熔體質(zhì)量流動指數(shù)(熔融指數(shù)）：按IS01133-1方法，在220°C、5kg載荷下測試。
[0037] 拉伸性能:按照IS0527-2方法，試驗速度5mm/min。
[0038] 彎曲性能:按照IS0178-1方法，試驗速度2mm/min。
[0039] 沖擊強度:按照ISO 179-1方法，沖擊能量4J。
[0040] 缺口沖擊強度:按照ISO 179-1方法，沖擊能量4J。
[0041 ] 實施例1:
[0042]將0.4kg連續(xù)碳纖維用丙酮清洗除去表面的雜質(zhì)，將上述碳纖維連接電源的負(fù)極， 電源正極與石墨電極連接，將正負(fù)極放入0. lmg/ml氧化石墨烯的水溶液中正負(fù)極間距2cm， 電壓20V，處理lOmin，反應(yīng)后用無水乙醇清洗數(shù)次，在80°C的真空環(huán)境中干燥6h，然后切成 長度6-8cm的短切碳纖維備用，獲得表面能沉積氧化石墨烯的碳纖維。
[0043] 稱取聚酰胺樹脂3.44kg，于100 °C下烘干4h，稱取增韌劑0.12kg、抗氧劑1010和168 各I Og，潤滑劑20g在高速攪拌機中混合均勻，得到樹脂混合物；
[0044] 在擠出的過程中將經(jīng)過高速攪拌機混合均勻的樹脂混合物通過主喂料口加入到 雙螺桿擠出機(螺桿直徑為35mm，長徑比為L/D = 36)中，表表面能沉積氧化石墨烯的碳纖維 通過側(cè)喂料口加入到擠出機，雙螺桿擠出機各段控制溫度(從加料口到至機頭出口）為220 cC、230cC、235cC、235cC、235 cC、235cC、235cC、235 cC、235 cC、235 cC、235 cC，雙螺桿擠出機轉(zhuǎn) 速為380r/min，擠出的料條經(jīng)過水槽冷卻、鼓風(fēng)干燥劑干燥后切粒得到產(chǎn)品。將上述材料在 鼓風(fēng)干燥箱中于ll〇°C干燥4h后在245°C的溫度下注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條。將注塑好的力學(xué)性能樣 條在23 °C、50 % RH，放置24h進行狀態(tài)調(diào)節(jié)后進行測試。
[0045] 實施例2:
[0046] 將0.4kg連續(xù)碳纖維用丙酮清洗除去表面的雜質(zhì)，將上述碳纖維連接電源的負(fù)極， 電源正極與石墨電極連接，將正負(fù)極放入0. lmg/ml氧化石墨烯的水溶液中正負(fù)極間距2cm， 電壓20V，在20% (超聲功率3000KW)超聲的環(huán)境中處理lOmin，反應(yīng)后用無水乙醇清洗數(shù)次， 在80 °C的真空環(huán)境中干燥6h，然后切成長度6-8cm的短切碳纖維備用，獲得表面能沉積氧化 石墨稀的碳纖維。
[0047] 稱取聚酰胺樹脂3.44kg，于100 °C下烘干4h，稱取增韌劑0.12kg、抗氧劑1010和168 各I Og，潤滑劑20g在高速攪拌機中混合均勻，得到樹脂混合物；
[0048] 在擠出的過程中將經(jīng)過高速攪拌機混合均勻的樹脂混合物通過主喂料口加入到 雙螺桿擠出機(螺桿直徑為35mm，長徑比為L/D = 36)中，表表面能沉積氧化石墨烯的碳纖維 通過側(cè)喂料口加入到擠出機，雙螺桿擠出機各段控制溫度(從加料口到至機頭出口）為220 cC、230cC、235cC、235cC、235 cC、235cC、235cC、235 cC、235 cC、235 cC、235 cC，雙螺桿擠出機轉(zhuǎn) 速為380r/min，擠出的料條經(jīng)過水槽冷卻、鼓風(fēng)干燥劑干燥后切粒得到產(chǎn)品。
[0049]將上述材料在鼓風(fēng)干燥箱中于110 °C干燥4h后在245 °C的溫度下注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條。 將注塑好的力學(xué)性能樣條在23°C、50%RH，放置24h進行狀態(tài)調(diào)節(jié)后進行測試。實施例3: [0050]將