支撐劑的加成制造
【專利說明】支撐劑的加成制造
[0001]發(fā)明背景
[0002]本申請根據(jù)35U.S.C.§119(e)要求在2013年8月15日提交的現(xiàn)有美國臨時專利申請?zhí)?1/866,132的權(quán)益，所述專利申請以引用的方式整體并入本文。
[0003]本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)支撐劑的加成方法、系統(tǒng)和材料。
[0004]支撐劑生產(chǎn)取決于多個批量操作。將陶瓷模板在流化床中噴涂，然后燒結(jié)以形成高強(qiáng)度陶瓷支撐劑主體?；谂康姆椒ǖ谋举|(zhì)意味著產(chǎn)品的最終產(chǎn)率通常在一定程度上受損于每個步驟的損失一從涂布漿液的研磨至流化床模板的噴涂;至燒結(jié)；以及至分類。
[0005]陶瓷油墨的數(shù)字沉積當(dāng)前用于裝飾性瓷磚的大量生產(chǎn)，在陶瓷基材上使用固體顆粒油墨，出于裝飾性和功能性目的在玻璃上使用固體顆粒油墨，出于裝飾性和功能性目的在玻璃上使用有機(jī)油墨，并且在硅上使用導(dǎo)電油墨以用于生產(chǎn)太陽能電池。迄今為止，尚未進(jìn)行或設(shè)想過陶瓷支撐劑的印刷。
[0006]發(fā)明概述
[0007]因此，本發(fā)明的一個特征是使處理損失、與用以改變尺寸和組成的變化相關(guān)聯(lián)的停機(jī)時間最小化。
[0008]本發(fā)明的另一個特征是使在組成、支撐劑形態(tài)以及總產(chǎn)率方面的靈活性最大化。
[0009]本發(fā)明的另一個特征是在支撐劑生產(chǎn)中提供更高的長寬比、產(chǎn)生層狀結(jié)構(gòu)的能力、增大的設(shè)計(jì)靈活性，以及對于易碎基材的非接觸能力(off contact capability)。
[0010]本發(fā)明另外的特征和優(yōu)點(diǎn)將在以下的描述中部分闡明，并且部分地將由描述而顯而易見，或可通過實(shí)踐本發(fā)明習(xí)知。本發(fā)明的目標(biāo)和其他優(yōu)點(diǎn)將通過在描述和隨附權(quán)利要求中具體指出的元件和組合實(shí)現(xiàn)和獲得。
[0011 ]為了實(shí)現(xiàn)這些和其他優(yōu)點(diǎn)，并且根據(jù)本發(fā)明的目的，如本文體現(xiàn)并廣泛描述的，本發(fā)明涉及一種陶瓷油墨。陶瓷油墨可配制用于支撐劑的加成形成。陶瓷油墨可含有至少一種陶瓷材料和至少一種粘結(jié)劑。陶瓷油墨可呈分散體、懸浮液、溶液、膠體、溶膠、凝膠、糊料、粉末、固體、帶、膜，或其任何組合的形式。任何合適的陶瓷材料或陶瓷材料的混合物可在陶瓷油墨中使用。例如，陶瓷材料可包括金屬氧化物、金屬氧化物、金屬碳化物，或其任何組合。陶瓷油墨可含有至少一種溶劑。陶瓷油墨可含有穩(wěn)定劑、聚合引發(fā)劑、增塑劑、分散劑、粘度劑、增粘劑、金屬氫化物，或其任何組合。
[0012]本發(fā)明還涉及一種制造陶瓷油墨的方法。例如，該方法可包括將至少一種陶瓷材料與至少一種粘結(jié)劑混合。
[0013]本發(fā)明還涉及一種配制用于支撐劑的加成形成的油墨體系。例如，油墨體系可包括在化學(xué)組成、至少一個物理特性或兩者上不同的至少兩種陶瓷油墨。油墨體系可包括含有至少一種陶瓷材料的第一油墨和含有至少一種粘結(jié)劑的第二油墨。
[0014]本發(fā)明還涉及一種用于形成支撐劑的加成方法?？蓪⒅辽僖环N陶瓷油墨施加至印刷機(jī)工作臺以形成支撐劑生坯?？蓪⒅蝿┥鳠Y(jié)或固化以產(chǎn)生支撐劑。陶瓷油墨可逐滴、線性、以平面方式或其任何組合施加?？捎芍辽僖环N陶瓷油墨的施加形成支撐劑生坯的至少一層。至少一層可在該層的形成之后且任選地在后續(xù)層的形成之前固化。支撐劑可含有支撐劑芯、支撐劑殼、支撐劑外涂層或其任何組合。支撐劑生坯可含有支撐劑生坯芯、支撐劑生坯殼、支撐劑生坯外涂層，或其任何組合。所得的支撐劑生坯可進(jìn)一步加工(干燥并燒結(jié)或直接燒結(jié))以形成具有期望的形狀、尺寸、密度和化學(xué)組成的高強(qiáng)度陶瓷主體。
[0015]本發(fā)明還涉及另一種用于形成支撐劑的加成方法?？蓪⒅辽僖环N陶瓷油墨施加至印刷機(jī)工作臺以形成粉末床。可將支撐劑床的至少一部分燒結(jié)或固化以產(chǎn)生支撐劑。粉末床可以連續(xù)層的形式形成并且可在每個層的形成之后進(jìn)行燒結(jié)或固化?？稍跓Y(jié)每個層之后降低印刷機(jī)工作臺?？墒褂萌魏渭夹g(shù)如烘箱、微波、激光束或電子束進(jìn)行燒結(jié)。固化可為熱、紫外或紅外固化等。
[0016]本發(fā)明還涉及一種被配置來生產(chǎn)支撐劑的加成制造機(jī)。該系統(tǒng)可包括:機(jī)架;與機(jī)架操作性地相關(guān)聯(lián)的印刷機(jī)工作臺；與機(jī)架操作性地相關(guān)聯(lián)的印刷頭，其可定位在印刷機(jī)工作臺上方(處于大于其的高度)并且被配置來分配至少一種陶瓷油墨；以及至少一個致動器，其被配置來使印刷機(jī)工作臺和印刷頭相對于彼此移動。印刷頭可包括至少一個擠出機(jī)、至少一個噴嘴，或兩者。加成制造機(jī)可包括至少一個加熱器和/或至少一個溫度傳感器。加成制造機(jī)可包括被配置用于燒結(jié)或固化沉積在印刷機(jī)工作臺上的至少一種陶瓷油墨的至少一個能量源。本發(fā)明還提供了被設(shè)計(jì)成在加成制造機(jī)的微控制器上運(yùn)行的軟件。
[0017]本發(fā)明還涉及一種用于以加成方式生產(chǎn)支撐劑的系統(tǒng)。例如，系統(tǒng)可包括被配置來形成支撐劑生坯的加成制造機(jī)和被配置來燒結(jié)支撐劑生坯的烘箱。系統(tǒng)可包括計(jì)算機(jī)，其與加成制造機(jī)和烘箱中的至少一個操作性通信并且被配置來向加成制造機(jī)和烘箱中的至少一個發(fā)送指令、從其中接收數(shù)據(jù)，或兩者。
[0018]本發(fā)明還涉及另一種被配置來生產(chǎn)支撐劑的加成制造機(jī)。加成制造機(jī)可包括:機(jī)架;與機(jī)架操作性地相關(guān)聯(lián)的印刷機(jī)工作臺；粉末床，其定位在印刷機(jī)工作臺上并且被配置來保持至少一種陶瓷油墨；能量束源，其與機(jī)架操作性地相關(guān)聯(lián)并且可定位在印刷機(jī)工作臺上方；以及至少一個致動器，其被配置來使能量束源和印刷機(jī)工作臺相對于彼此移動。加成制造機(jī)也可為系統(tǒng)的一部分，所述系統(tǒng)還包括計(jì)算機(jī)，所述計(jì)算機(jī)與加成制造機(jī)操作性通信并且被配置來向加成制造機(jī)發(fā)送指令、從其中接收數(shù)據(jù)，或兩者。
[0019]所配制的油墨、沉積頭以及集成的印刷機(jī)/軟件均為本發(fā)明的方面。應(yīng)理解，上述一般描述和以下詳述僅為示例性和解釋性的并且旨在提供對所要求保護(hù)的本發(fā)明的進(jìn)一步解釋。
[0020]發(fā)明詳述
[0021]本發(fā)明提供了一種陶瓷油墨。陶瓷油墨可配制用于支撐劑的加成形成。陶瓷油墨可含有至少一種陶瓷材料和至少一種粘結(jié)劑。陶瓷油墨可呈分散體、懸浮液、溶液、膠體、溶膠、凝膠、糊料、粉末、固體、帶、膜，或其任何組合的形式。任何合適的陶瓷材料或陶瓷材料的混合物可在陶瓷油墨中使用。例如，陶瓷材料可包括至少一種金屬、至少一種金屬氧化物、至少一種金屬碳化物，或其任何組合。任何合適的粘結(jié)劑或粘結(jié)劑的組合可在陶瓷油墨中使用。例如，粘結(jié)劑可包括可聚合單體、聚合物、樹脂、蠟、水、水溶液或非水溶液，或其任何組合。陶瓷油墨可含有至少一種溶劑。可采用任何合適的溶劑。陶瓷油墨可含有穩(wěn)定劑、聚合引發(fā)劑、增塑劑、分散劑、粘度劑、增粘劑，或金屬氫化物，或其任何組合。
[0022]陶瓷油墨中陶瓷材料的量可變化，以實(shí)現(xiàn)具有期望特性的支撐劑。例如，至少一種陶瓷材料可占陶瓷油墨總重量的至少5重量％、至少10重量％、至少25重量％、至少50重量％、至少75重量％、至少90重量％、至少95重量％，或至少99重量％，如5重量％至100重量％。陶瓷油墨可具有任何期望的粘度。例如，陶瓷油墨可具有約5.0mPas至約500mPas、約2 5mPa s 至約 40 OmPa s、約 5 OmPa s 至約 3 0 OmPa s，或約 10 OmPa s 至約 2 5 OmPa s 的粘度。
[0023]陶瓷包括具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料并且通常由相應(yīng)的粉末制備。氧化物陶瓷優(yōu)選地通過燒結(jié)金屬氧化物粉末，例如，Zr02或A1203獲得。除了結(jié)晶相之外，玻璃陶瓷另外含有一種或多種玻璃相。玻璃陶瓷為通常由非晶態(tài)玻璃，尤其是硅酸鹽玻璃，通過受控結(jié)晶制備的材料并且其中一個玻璃相和一個或多個晶相彼此并排地存在于固體中。在可燒結(jié)玻璃陶瓷的情況下，玻璃粉末和玻璃陶瓷粉末均可用作起始點(diǎn)。
[0024]陶瓷材料，例如，陶瓷顆粒，可含有氧化物陶瓷顆粒、玻璃陶瓷顆粒、玻璃顆粒，或其組合。氧化物陶瓷為氧化物或氧化物化合物(例如，金屬氧化物粉末)的固態(tài)多晶的不含硅酸的材料。玻璃陶瓷為多晶固體，除了一個或多個結(jié)晶相之外，其另外還含有玻璃相部分。玻璃陶瓷可通過受控結(jié)晶由玻璃形成。例如，玻璃陶瓷可含有白榴石、磷灰石，和/或二硅酸鋰。可通過去粘結(jié)劑、燒結(jié)，或單獨(dú)溫度處理引發(fā)結(jié)晶。氧化物陶瓷顆?？珊惺褂肶203或MgO穩(wěn)定的Zr02和/或ΑΙ2Ο3中的一種或多種，例如，Zr02、Al203或Zr02-Al203的氧化物顆粒，或Zr02或Zr02-Al203的氧化物顆粒。陶瓷材料可含有勃姆石顆粒和/或氫氧化鋁。氧化鋁和氧化錯可通過把02丄&0、￥203工602和/或180穩(wěn)定。陶瓷顆?？蔀榍蛐蔚?、基本上球形的，或非球形的。陶瓷顆?？梢苑蔷劢Y(jié)形式存在，例如，完全或主要以初級顆粒的形式存在。陶瓷顆?？删哂校?，平均小于20%的最大豎直長度與最大水平長度之間的差值相對于顆粒橫截面的最大水平長度的比。陶瓷粉末可具有多峰尺寸分布，例如，多峰尺寸分布可在約20nm至約200μηι、約50nm至約150μηι、約75nm至約125μηι，或大于約200μηι的范圍內(nèi)。粉末顆粒的形狀可通過使用掃描電鏡(SEM)觀察所制備的陶瓷厚膜的橫截面或表面，基于所述形狀標(biāo)準(zhǔn)來確定。
[0025]基本上任何高熔融無機(jī)固體可用作陶瓷材料，例如，如以下的材料:BaTi 03、CaTi03、SrTi03、PbTi03、CaZr03、BaZrOs、CaSn03、BaSn03、A1203，金屬碳化物如碳化硅，金屬氮化物如氮化鋁，礦物質(zhì)如莫來石和藍(lán)晶石、氧化鋯以及各種形式的硅石。高軟化點(diǎn)玻璃可用作具有足夠高的軟化點(diǎn)的陶瓷材料。陶瓷材料可包括已知陶瓷材料的細(xì)分顆粒，所述已知陶瓷材料如α-氧化鋁、碳化硅和/或氧化鋁/氧化鋯?？墒褂没瘜W(xué)和/或形態(tài)學(xué)前體，如三水合鋁、勃姆石、γ -氧化鋁和其他過渡氧化鋁和鞏土。陶瓷可為α-基氧化鋁。陶瓷材料可包括氧化鋁、氧化鐵、氧化鉻、氧化鎂;二氧化鈦;氧化鋯;氧化釔；以及稀土金屬氧化物中的一種或多種。所述添加劑可充當(dāng)晶體生長限制劑或界相改性劑。可用的可燒結(jié)陶瓷粉末可包括結(jié)晶氧化物、非結(jié)晶氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硼化物、磷化物、硫化物、碲化物和砸化物。例如，可使用氧化鋁、氧化娃、氧化鈦、氧化錯、氧化鋁-氧化錯、碳化娃、碳化鈦、硼化鈦、氮化鋁、氮化硅、鐵氧體、硫化鐵，或其任何組合。
[0026]可使用粘土作為陶瓷材料。可用的粘土可包括鋁、鐵和鎂化合物的結(jié)晶的水合物硅酸鹽。例如，可采用高嶺土、球粘土、耐火土、膨潤土、漂白土、活性粘土、煅燒粘土，和/或膠態(tài)粘土。可用的助熔礦物質(zhì)可包括在低溫下與所存在的其他材料反應(yīng)形成玻璃相，從而降低焙燒溫度的材料。可用的助熔礦物質(zhì)還包括堿或堿土金屬氧化物、氧化硼或氧化鉛。助熔礦物質(zhì)的實(shí)例包括鉀長石、鈉長石、鈣長石、霞石正長巖、滑石、蘇打灰、硼砂以及氧化鉛。
[0027]作為陶瓷材料的玻璃粉末可包括硅酸鹽或非硅酸鹽基玻璃粉末。硅酸鹽基玻璃粉末可為單相或多組分系統(tǒng)。例如，單相玻璃粉末可包括玻璃質(zhì)硅石。多組分硅酸鹽玻璃粉末通常含有改性劑或中間體，例如像金屬氧化物。多組分硅酸鹽玻璃粉末的實(shí)例包括:堿性硅酸鹽，其含有堿金屬氧化物;鈉鈣玻璃，其含有堿金屬和堿土金屬氧化物，通常外加少量的氧化鋁和其他混雜氧化物;硼硅酸鹽玻璃;鋁硅酸鹽玻璃;鉛玻璃。非硅酸鹽基玻璃粉末可包括玻璃質(zhì)金屬和非金屬氧化物系統(tǒng)，例如，？205、6602、8203、41203、1^20、似20、1(20、860、MgO、CaO、BaO、PbO、ZnO和FeO。非硅酸鹽玻璃的其他可用實(shí)例包括硼酸鹽玻璃，如林德曼玻璃、磷酸鹽玻璃、鋁酸鈣玻璃以及鍺酸鈣玻璃。玻璃陶瓷可為例如至少50%結(jié)晶的。結(jié)晶相的實(shí)例包括:β-石英(β-石英固溶體)、β_鋰輝石固溶體Li20Al203(Si02)4-1Q、偏硅酸鋰-二硅酸裡Li2OS12Li2O2S12、0-裡輝石固溶體_莫來石Li20Al203(Si02)4-1Q-3AI2O3.2Si02 ;α-石英固溶體-尖晶石-頑火輝石S i 02 -MgOA 12 03_Mg0S i 02?？墒褂免佀猁}或錯酸鹽作為初級晶核?？墒褂霉枞苣z作為陶瓷材料。
[0028]陶瓷油墨可包括陶瓷粉末以及一種或多種其他組分，例如，一種或多種粘結(jié)劑、溶劑、穩(wěn)定劑、聚合引發(fā)劑、增塑劑、分散劑、粘度劑、增粘劑和/或其他添加劑。如果單獨(dú)供給陶瓷材料，那么陶瓷油墨實(shí)際上可省略陶瓷材料，例如，陶瓷材料可在印刷機(jī)的平臺上以床的形式供給或作為獨(dú)立于其他組分(例如，粘結(jié)劑)的流/滴施加。陶瓷油墨可在印刷之前部分或全部預(yù)混合。陶瓷油墨可為分散體、懸浮液、溶液、膠體、溶膠、凝膠、糊料、粉末、固體等，或其組合。陶瓷油墨可在包裝件如袋、壺、圓筒或盒中供給。陶瓷油墨的混合和/或制備可發(fā)生在將油墨組分添加至印刷機(jī)以用于印刷支撐劑之前、之間或之后。粘土漿料、漿液、熔塊、熔劑或釉底料可用作陶瓷油墨。陶瓷油墨可含有一種或多種類型的陶瓷顆粒和一種或多種類型的分散劑。陶瓷油墨也可含有一種或多種粘結(jié)劑?？衫镁彌_劑適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)陶瓷油墨的pH。例如，陶瓷油墨可具有約2至約12的pH。陶瓷油墨可含有固體金屬氧化物顆粒或完全溶解的金屬氧化物前體。
[0029]陶瓷油墨可包括具有分散在其中的陶瓷粉末的溶劑。溶劑可包括水性溶劑、非水性溶劑，或兩者。溶劑可包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或其混合物，如低分子量醇和多元醇、長鏈烴或其混合物，例如甘油和/或乙二醇。溶劑可含有合成的有機(jī)高分子電解質(zhì)和/或羧酸制劑。例如，合成的有機(jī)高分子電解質(zhì)可為具有約4，000至約6，000的重均分子量的聚丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸。這些酸可以堿金屬或銨鹽的形式存在。合成的有機(jī)高分子電解質(zhì)的使用可產(chǎn)生不起泡且可分層施加的懸浮液?？墒褂贸输@鹽形式的聚丙烯酸，其可以名稱Dolapix CE64、Dolapix PC75和Dolapix ET85從Zschimmer&Schwarz獲得。
[0030]溶劑可包括主要溶劑和干燥控制劑的混合物。例如，溶劑可包括乙二醇單甲醚和二丙二醇單甲醚的混合物、N，N-二甲基甲酰胺和甲酰胺的混合物、乙腈和丁醇的混合物、硝基甲烷和丁醇的混合物，和/或水和N，N-二甲基甲酰胺的混合物。此外或在替代方案中，溶劑可為一種或多種混合物，例如，乙二醇單甲醚和二丙二醇單甲醚的混合物、NN-二甲基甲酰胺和甲酰胺的混合物、乙腈和丁醇的混合物、硝基甲烷和丁醇的混合物，以及水和N，N-二甲基甲酰胺的混合物。
[0031]陶瓷油墨可包括可自由基聚合的單體或其混合物，如可自由基聚合的粘結(jié)劑。所用的單體可為與其他油墨組分如蠟可均勻混溶的，g卩，沒有相分離。例如，可使用具有一個或多個(例如兩個)(甲基)丙烯酰基團(tuán)的單體，如具有(甲基)丙烯酰氧基的單體。合適的可自由基聚合的單體的實(shí)例為具有C8至C18的醇?xì)埢逆滈L的(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，例如像丙烯酸十八烷基酯；多(甲基)丙烯酸酯化二醇，如多(甲基)丙烯酸酯化丙二醇；多(甲基)丙烯酸酯化的短至中鏈聚丙二醇，例如，具有約200D至約2，000D或約300D至約1000D的分子量，例如像二丙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯，例如，聚丙二醇400 二丙烯酸酯;具有C8至C18的鏈長的季戊四醇二(甲基)丙烯酸單羧酸酯，例如像季戊四醇二丙烯酸單硬脂酸酯，以及其混合物。丙烯酸酯化單體可為例如，甲基丙烯酸酯化單體，如丙烯酸十八烷基酯和季戊四醇二丙烯酸單硬脂酸酯的混合物。單體可例如在20°C下為固體并且可具有在約30°C至120°C，或約40°C至約80°C范圍內(nèi)的熔點(diǎn)。
[0032]粘結(jié)劑的實(shí)例也包括聚(乙烯醇縮丁醛)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、纖維素聚合物如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯、聚乙烯、硅聚合物如聚(甲基硅氧烷)、聚(甲基苯基硅氧烷)、聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚酰胺、高分子量聚醚、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物、聚丙烯酰胺，以及各種丙烯酸類聚合物，如聚丙烯酸鈉、聚(丙烯酸低級烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低級烷基酯)以及丙烯酸低級烷基酯和甲基丙烯酸低級烷基酯的各種共聚物和多聚物。甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物以及丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的三元共聚物也是粘結(jié)劑的實(shí)例。
[0033]粘結(jié)劑，例如，可具有約45°C至約150°C的軟化點(diǎn)，以及多個極性部分，如羧基、羥基、氯基、羧酸基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)、酰胺基、胺基團(tuán)、脲、環(huán)氧樹脂等。在此種類之內(nèi)的一些合適的粘結(jié)劑包括聚酯樹脂、雙酚A聚酯、聚氯乙烯、由對苯二甲酸制成的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯/乙酸乙烯酯樹脂、環(huán)氧樹脂、尼龍樹脂、氨基甲酸酯-甲醛樹脂、聚氨酯、其混合物等。
[0034]粘結(jié)劑可包括一種或多種樹脂。例如，可使用兩種合成樹脂的混合物，如以樹脂的總重量計(jì)約40至約60重量百分比的聚甲基丙烯酸甲酯和約40至約60重量百分比的氯乙烯/乙酸乙烯酯樹脂的混合物。粘結(jié)劑可含有聚甲基丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸甲酯，例如，包括以甲基丙烯酸酯的總重量計(jì)約10重量％至約30重量％的聚甲基丙烯酸丁酯和約50重量％至約80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯。粘結(jié)劑可含有乙酸丙酸纖維素、乙烯乙酸乙烯酯、氯乙烯/乙酸乙烯酯、氨基甲酸酯等。
[0035]可固化粘結(jié)劑可通過輻射能或熱能固化?？奢椛涔袒恼辰Y(jié)劑前體材料可含有以下中的至少一種:環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯化聚氨酯樹脂、丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂、烯鍵式不飽和樹脂、具有至少一個不飽和羰基側(cè)鏈的氨基塑料樹脂、具有至少一個丙烯酸酯基側(cè)鏈的異氰脲酸酯衍生物、具有至少一個丙烯酸