本發(fā)明屬于滌綸的熔體直紡方法領域，特別涉及一種軍用抗熔滴抗靜電高強阻燃滌綸的制備方法。

背景技術：
石墨烯是目前人工制備，世界上已知的最薄的物質，也是第一種真正的二維碳材料，厚度僅為單層原子，是構成石墨，碳納米管和富勒烯的最基本單元，具有新穎的物理化學性能。將石墨片層經經酸性及強氧化性溶劑氧化后引入了許多含氧官能團，如羧基、羰基、環(huán)氧基和羥基等。由于氧化石墨烯表面及邊緣上含有大量含氧基團，可以繼續(xù)和其他化合物發(fā)生反應。利用氧化石墨烯上的羧基和對苯二胺的氨基發(fā)生酰胺化反應，生成改性氧化石墨烯，改性氧化石墨烯可以在水溶液和其它溶劑中分散穩(wěn)定，也和極性物質PET的相容性較好，既能提高滌綸的力學性能，也能賦予滌綸較好的抗靜電性能。滌綸纖維是各種合成纖維中發(fā)展最快、產量最高、用量最大的纖維，是當前合成纖維的第一大品種?？s聚所制得的聚酯切片通過熔融紡絲制成滌綸纖維，這種纖維具有較高的斷裂強度和彈性模量，回彈性適中，耐光、耐熱、耐腐蝕等優(yōu)良特性，因此從滌綸纖維問世以來便獲得了快速的發(fā)展，在國防用布和軍用服裝等方面發(fā)揮了很大的用處。滌綸纖維屬于熔融型可燃纖維，其極限氧指數(shù)只有22％左右，不能滿足一些領域對阻燃性能的要求，對其進行阻燃研究顯得尤為重要。滌綸分子中缺乏親水基團，滌綸吸濕性很差，易起球，產生靜電。所以將改性氧化石墨烯、阻燃劑、抗滴落劑等添加到PET切片中再進行熔融直訪，可以克服上述問題，擴大其在國防領域的用途。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種軍用抗熔滴抗靜電高強阻燃滌綸的制備方法，該方法成本低、適合工業(yè)化大批量生產，具有特別重要的意義。該方法得到的高強阻燃滌綸的強度高達6-7克/旦，纖維氧指數(shù)超過35。本發(fā)明的一種軍用抗熔滴抗靜電高強阻燃滌綸的制備方法，包括：(1)將氧化石墨烯GO溶解于去離子水中，超聲，得到穩(wěn)定分散液，加熱至80～95℃，滴加對苯二胺，反應2～4h，過濾，清洗，干燥，得到改性氧化石墨烯；其中，對苯二胺和GO的質量比為20-25：1；(2)將PET切片與復配阻燃劑、防滴落劑母粒、酚類抗氧劑、改性氧化石墨烯混合，加入雙螺桿擠出機，高溫剪切，得到熔融態(tài)紡絲液；(3)將步驟(2)中得到的紡絲液壓入紡絲組件中，在恒溫恒濕的環(huán)境中，環(huán)吹風，冷卻，得到初生纖維；(4)將步驟(3)中得到的初生纖維經過熱油拉伸，然后經過沸水拉伸，高溫松弛熱定型，洗滌，干燥，卷繞，得到軍用抗熔滴抗靜電高強阻燃滌綸。所述步驟(1)中GO的制備方法包括：在0℃冰水浴中將石墨片和硝酸鈉加入到濃硫酸中，攪拌后加入KMnO4，反應0.5～2h，移入30～45℃水浴反應0.5～1h，加水，保持反應溫度70～95℃，攪拌，加入H2O2至不產生氣泡，趁熱過濾，水洗至中性，即得；其中，石墨片和硝酸鈉按質量比為1：4-1：6，石墨片與KMnO4的質量比為1：2-1：4。所述步驟(1)中超聲的時間為1h；清洗為用甲醇和去離子水清洗。所述步驟(2)中復配阻燃劑為二甲基次膦酸鋁與側基帶環(huán)氧基聚硅氧烷，用量分別為PET切片質量的5.5％～8％和0.5％～2％，改性氧化石墨烯的用量為PET切片質量的3-6％；防滴落劑母粒的用量為PET切片質量的2-5％；酚類抗氧劑用量均為PET切片質量的0.1％～0.3％。所述防滴落劑母粒為將10％的抗滴落劑添加到PET切片中制成，其中抗滴落劑為聚四氟乙烯；酚類抗氧劑為羥基酪醇或羥基酪醇醋酸酯。所述雙螺桿加工溫度為280-310℃，壓力為20-30MPa，螺桿轉速為200-400r/min。所述步驟(3)紡絲組件中噴絲板規(guī)格為500-3000孔，孔徑為0.1-0.4mm；恒溫恒濕的溫度為23±2℃，濕度為60±3％；環(huán)吹風溫度為20-30℃，風速為1-3m/s，導絲輥速度為800-1500m/min。所述步驟(4)中熱油拉伸的溫度為180-200℃，牽伸輥速度為2000-4000m/min；沸水拉伸的牽伸輥速度為3000-6000m/min，熱油拉伸和沸水拉伸的總牽伸比為6-10倍。所述步驟(4)中高溫松弛熱定型為80-100℃的熱空氣定型。所述步驟(4)中的滌綸用于軍用服裝、軍用帳篷或軍用防水布。有益效果(1)本發(fā)明的方法提供了一種對苯二胺改性石墨烯的方法，添加到PET聚酯中，然后經過紡絲制得阻燃且抗靜電的纖維；(2)本發(fā)明首次采用了三段式后處理法對纖維進行熱拉伸，使得纖維的強度有了極大的提高；得到的高強阻燃滌綸的強度高達6-7克/旦，纖維的極限氧指數(shù)超過33％；(3)本發(fā)明的方法中設備簡單、操作方便、價格低廉，滌綸工業(yè)技術革命提供了保障。具體實施方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1將石墨片和硝酸鈉按質量比1:4加入到濃硫酸中，攪拌40min后加入KMnO4，其質量為石墨的4倍，反應1h，移入45℃溫水浴中繼續(xù)反應30min，然后緩慢加水，保持反應溫度為95℃，攪拌10min后加入H2O2至不產生氣泡，趁熱過濾，得到產物。稱取產物GO溶解于去離子水中，在超聲條件下分散1h，得到棕黃色的穩(wěn)定分散液，加熱分散液至90℃，滴加對苯二胺，其與GO的質量比為20，反應4h后過濾并用甲醇和去離子水沖洗，然后干燥得到改性氧化石墨烯。將PET切片和復配阻燃劑、抗滴落劑母粒、酚類抗氧劑、改性氧化石墨烯的混合物一同加入雙螺桿擠出機，其中，復配阻燃劑為二甲基次膦酸鋁與側基帶環(huán)氧基聚硅氧烷。雙螺桿加工溫度為280℃，壓力為20MPa，螺桿轉速為200r/min。二甲基次膦酸鋁的用量為PET切片質量的8％，側基帶環(huán)氧基聚硅氧烷的用量為PET切片的2％，改性氧化石墨烯的用量為PET切片質量的3％，羥基酪醇的用量為PET切片質量的0.3％，抗滴落劑母粒的用量為PET切片質量的2％。雙螺桿內溫度為280℃，壓力為20MPa，螺桿轉速為80r/min。將得到的熔融態(tài)紡絲液擠入紡絲組件中，噴絲板規(guī)格為1000孔，孔徑為0.2mm，紡絲室的溫度為20±2℃，濕度為60±3％。紡絲環(huán)吹風溫度為20℃，風速為1m/s。導絲輥速度為1100m/min。將初生纖維經過200℃的熱油中進行一級牽伸，牽伸輥速度為2000m/min；再將滌綸纖維經過沸水中進行二級牽伸，牽伸輥速度為3000m/min，總牽伸比為6倍。再經過90℃的熱空氣定型后，卷繞待用，得到強度為6.1克/旦、極限氧指數(shù)40.6％，表面電阻率108Ω*m的高強阻燃滌綸長絲。實施例2將石墨片和硝酸鈉按質量比1:5加入到濃硫酸中，攪拌40min后加入KMnO4，其質量為石墨的3倍，反應2h，移入35℃溫水浴中繼續(xù)反應40min，然后緩慢加水，保持反應溫度為70℃，攪拌10min后加入H2O2至不產生氣泡，趁熱過濾，得到產物。稱取產物氧化石墨烯溶解于去離子水中，在超聲條件下分散1h，得到棕黃色的穩(wěn)定分散液，加熱分散液至80℃，滴加對苯二胺，其與氧化石墨烯的質量比為20，反應3h后過濾并用甲醇和去離子水沖洗，然后干燥得到改性氧化石墨烯。將PET切片和復配阻燃劑、抗滴落劑母粒、酚類抗氧劑、改性氧化石墨烯的混合物一同加入雙螺桿擠出機，其中，復配阻燃劑為二甲基次膦酸鋁與側基帶環(huán)氧基聚硅氧烷。雙螺桿加工溫度為310℃，壓力為30MPa，螺桿轉速為400r/min。二甲基次膦酸鋁的用量為PET切片質量的5.5％，側基帶環(huán)氧基聚硅氧烷的用量為PET切片質量的0.5％，改性氧化石墨烯的用量為PET切片質量的6％，羥基酪醇醋酸酯的用量為PET切片質量的0.2％，抗滴落劑母粒的用量為PET切片質量的5％。雙螺桿內溫度為280℃，壓力為20MPa，螺桿轉速為80r/min。將得到的熔融態(tài)紡絲液擠入紡絲組件中，噴絲板規(guī)格為1000孔，孔徑為0.2mm，紡絲室的溫度為20±2℃，濕度為60±3％。紡絲環(huán)吹風溫度為20℃，風速為1m/s。導絲輥速度為1100m/min。將初生纖維經過200℃的熱油中進行一級牽伸，牽伸輥速度為3000m/min；再將滌綸纖維經過沸水中進行二級牽伸，牽伸輥速度為3000m/min，總牽伸比為9倍。再經過90℃的熱空氣定型后，卷繞待用，得到強度為6.8克/旦、極限氧指數(shù)33.5％，表面電阻率109Ω*m的高強阻燃滌綸長絲。實施例3將石墨片和硝酸鈉按質量比1:6加入到濃硫酸中，攪拌40min后加入KMnO4，其質量為石墨的2倍，反應0.5h，移入30℃溫水浴中繼續(xù)反應50min，然后緩慢加水，保持反應溫度為80℃，攪拌10min后加入H2O2至不產生氣泡，趁熱過濾，得到產物。稱取產物GO溶解于去離子水中，在超聲條件下分散1h，得到棕黃色的穩(wěn)定分散液，加熱分散液至90℃，滴加對苯二胺，其與氧化石墨烯的質量比為22，反應2h后過濾并用甲醇和去離子水沖洗，然后干燥得到改性氧化石墨烯。將PET切片和復配阻燃劑、抗滴落劑母粒、酚類抗氧劑、改性氧化石墨烯的混合物一同加入雙螺桿擠出機，其中，復配阻燃劑為二甲基次膦酸鋁與側基帶環(huán)氧基聚硅氧烷。雙螺桿加工溫度為300℃，壓力為25MPa，螺桿轉速為300r/min。二甲基次膦酸鋁的用量為PET切片質量的6％，側基帶環(huán)氧基聚硅氧烷的用量為PET切片質量的1％，改性氧化石墨烯的用量為PET切片質量的5％，羥基酪醇醋酸酯的用量為質量PET切片的0.1％，抗滴落劑母粒的用量為PET切片質量的3％。雙螺桿內溫度為300℃，壓力為25MPa，螺桿轉速為90r/min。將得到的熔融態(tài)紡絲液擠入紡絲組件中，噴絲板規(guī)格為1000孔，孔徑為0.2mm，紡絲室的溫度為20±2℃，濕度為60±3％。紡絲環(huán)吹風溫度為20℃，風速為1m/s。導絲輥速度為1100m/min。將初生纖維經過200℃的熱油中進行一級牽伸，牽伸輥速度為3000m/min；再將滌綸纖維經過沸水中進行二級牽伸，牽伸輥速度為4000m/min，總牽伸比為12倍。再經過90℃的熱空氣定型后，卷繞待用，得到強度為6.5克/旦、極限氧指數(shù)36.9％，表面電阻率109Ω*m的高強阻燃滌綸長絲。實施例4將石墨片和硝酸鈉按質量比1:6加入到濃硫酸中，攪拌40min后加入KMnO4，其質量為石墨的4倍，反應1.5h，移入40℃溫水浴中繼續(xù)反應1h，然后緩慢加水，保持反應溫度為90℃，攪拌10min后加入H2O2至不產生氣泡，趁熱過濾，得到產物。稱取產物氧化石墨烯溶解于去離子水中，在超聲條件下分散1h，得到棕黃色的穩(wěn)定分散液，加熱分散液至85℃，滴加對苯二胺，其與氧化石墨烯的質量比為22，反應2.5h后過濾并用甲醇和去離子水沖洗，然后干燥得到改性氧化石墨烯。將PET切片和復配阻燃劑、抗滴落劑母粒、酚類抗氧劑、改性氧化石墨烯的混合物一同加入雙螺桿擠出機，其中，復配阻燃劑為二甲基次膦酸鋁與側基帶環(huán)氧基聚硅氧烷。雙螺桿加工溫度為300℃，壓力為25MPa，螺桿轉速為300r/min。二甲基次膦酸鋁的用量為PET切片質量的7％，側基帶環(huán)氧基聚硅氧烷的用量為PET切片質量的1.5％，改性氧化石墨烯的用量為PET切片質量的4％，羥基酪醇的用量為PET切片質量的0.2％，抗滴落劑母粒的用量為PET切片質量的4％。雙螺桿內溫度為300℃，壓力為25MPa，螺桿轉速為90r/min。將得到的熔融態(tài)紡絲液擠入紡絲組件中，噴絲板規(guī)格為1000孔，孔徑為0.2mm，紡絲室的溫度為20±2℃，濕度為60±3％。紡絲環(huán)吹風溫度為20℃，風速為1m/s。導絲輥速度為1100m/min。將初生纖維經過200℃的熱油中進行一級牽伸，牽伸輥速度為3000m/min；再將滌綸纖維經過沸水中進行二級牽伸，牽伸輥速度為5000m/min，總牽伸比為14倍。再經過90℃的熱空氣定型后，卷繞待用，得到強度為6.6克/旦、極限氧指數(shù)38.3％，表面電阻率108Ω*m的高強阻燃滌綸長絲。實施例5將石墨片和硝酸鈉按質量比1:6加入到濃硫酸中，攪拌40min后加入KMnO4，其質量為石墨的3倍，反應1h，移入45℃溫水浴中繼續(xù)反應45min，然后緩慢加水，保持反應溫度為95℃，攪拌10min后加入H2O2至不產生氣泡，趁熱過濾，得到產物。稱取產物氧化石墨烯溶解于去離子水中，在超聲條件下分散1h，得到棕黃色的穩(wěn)定分散液，加熱分散液至95℃，滴加對苯二胺，其與氧化石墨烯的質量比為25，反應3.5h后過濾并用甲醇和去離子水沖洗，然后干燥得到改性氧化石墨烯。將PET切片和復配阻燃劑、抗滴落劑母粒、酚類抗氧劑、改性氧化石墨烯的混合物一同加入雙螺桿擠出機，其中，復配阻燃劑為二甲基次膦酸鋁與側基帶環(huán)氧基聚硅氧烷。雙螺桿加工溫度為290℃，壓力為28MPa，螺桿轉速為250r/min。二甲基次膦酸鋁的用量為PET切片質量的7％，側基帶環(huán)氧基聚硅氧烷的用量為PET切片質量的1.5％，改性氧化石墨烯的用量為PET切片質量的3.5％，羥基酪醇的用量為PET切片質量的0.3％，抗滴落劑母粒的用量為PET切片質量的3.5％。雙螺桿內溫度為310℃，壓力為30MPa，螺桿轉速為100r/min。將得到的熔融態(tài)紡絲液擠入紡絲組件中，噴絲板規(guī)格為1000孔，孔徑為0.2mm，紡絲室的溫度為20±2℃，濕度為60±3％。紡絲環(huán)吹風溫度為20℃，風速為1m/s。導絲輥速度為1100m/min。將初生纖維經過200℃的熱油中進行一級牽伸，牽伸輥速度為4000m/min；再將滌綸纖維經過沸水中進行二級牽伸，牽伸輥速度為5000m/min，總牽伸比為15倍。再經過90℃的熱空氣定型后，卷繞待用，得到強度為6.1克/旦、極限氧指數(shù)39.5％，表面電阻率108Ω*m的高強阻燃滌綸長絲。實施例6將石墨片和硝酸鈉按質量比1:6加入到濃硫酸中，攪拌40min后加入KMnO4，其質量為石墨的2.5倍，反應2h，移入35℃溫水浴中繼續(xù)反應30min，然后緩慢加水，保持反應溫度為75℃，攪拌10min后加入H2O2至不產生氣泡，趁熱過濾，得到產物。稱取產物氧化石墨烯溶解于去離子水中，在超聲條件下分散1h，得到棕黃色的穩(wěn)定分散液，加熱分散液至90℃，滴加對苯二胺，其與氧化石墨烯的質量比為25，反應4h后過濾并用甲醇和去離子水沖洗，然后干燥得到改性氧化石墨烯。將PET切片和復配阻燃劑、抗滴落劑母粒、酚類抗氧劑、改性氧化石墨烯的混合物一同加入雙螺桿擠出機，其中，復配阻燃劑為二甲基次膦酸鋁與側基帶環(huán)氧基聚硅氧烷。雙螺桿加工溫度為290℃，壓力為28MPa，螺桿轉速為250r/min。二甲基次膦酸鋁的用量為PET切片質量的7.5％，側基帶環(huán)氧基聚硅氧烷的用量為PET切片質量的0.5％，改性氧化石墨烯的用量為PET切片質量的5.5％，羥基酪醇醋酸酯的用量為PET切片質量的0.3％，抗滴落劑母粒的用量為PET切片質量的4.5％。雙螺桿內溫度為310℃，壓力為30MPa，螺桿轉速為100r/min。將得到的熔融態(tài)紡絲液擠入紡絲組件中，噴絲板規(guī)格為1000孔，孔徑為0.2mm，紡絲室的溫度為20±2℃，濕度為60±3％。紡絲環(huán)吹風溫度為20℃，風速為1m/s。導絲輥速度為1100m/min。將初生纖維經過200℃的熱油中進行一級牽伸，牽伸輥速度為4000m/min；再將滌綸纖維經過沸水中進行二級牽伸，牽伸輥速度為6000m/min，總牽伸比為16倍。再經過90℃的熱空氣定型后，卷繞待用，得到強度為7.0克/旦、極限氧指數(shù)40.1％，表面電阻率108Ω*m的高強阻燃滌綸長絲。