多孔纖維、吸附材料及凈化柱的制作方法

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導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>造紙;纖維素;紙品設(shè)備的制造及其加工制造技術(shù)

本發(fā)明涉及多孔纖維。尤其涉及可高效地吸附被處理液中的除去對象物質(zhì)的多孔纖維、以束的形式使用所述多孔纖維而形成的吸附材料及內(nèi)置有所述纖維的凈化柱。

背景技術(shù)：

以往，作為通過吸附而除去被處理液中的除去對象物質(zhì)的凈化柱中使用的吸附材料的形態(tài)，多數(shù)情況下使用多孔的珠。作為其原因，可舉出：珠形狀的吸附載體能均勻填充到吸附柱內(nèi)，因此，具有血液流動的偏流少，容易進行柱設(shè)計這樣的優(yōu)點。另一方面，作為用于提高吸附性能的手段，可舉出增大吸附載體每單位體積的表面積的方法。然而，吸附載體為珠狀時，若為了增大吸附載體每單位體積的表面積而減小珠直徑，則各珠間的間隙變窄。因此，流路阻力變高，壓力損失增大，由此導(dǎo)致難以使被處理液流動。另外，由于作為吸附載體使用的珠通常為球形，因此，原本就存在每單位體積的表面積小這樣的缺點。即，即使在珠內(nèi)部尚有吸附余力，也無法有效利用這些吸附位點。

作為珠以外的吸附材料的形態(tài)，可舉出纖維，也考慮了使用通常的圓形截面的纖維的方案。作為其形態(tài)，可舉出與柱管的長度方向平行地、以直的形狀插入大量纖維的形態(tài)、或制成編織物而成的形態(tài)等。

其中，對于制成編織物而成的形態(tài)而言，在制造上難以實施用于在纖維上設(shè)置吸附孔的多孔化。另外，在被處理液包含較多溶質(zhì)且粘性高時，容易導(dǎo)致柱的壓力上升等，因此不能說是令人滿意的。

另一方面，為與柱管的長度方向平行地、以直的形狀插入實心纖維、中空纖維之類的長纖維的形態(tài)時，可獨立于吸附材料地確保被處理液的流路。因此，對于流路阻力的抑制、被處理液中的溶質(zhì)的附著等而言是有利的。此前公開了涉及內(nèi)置有中空纖維、實心纖維的凈化柱的發(fā)明(專利文獻1，2)。然而，這些文獻中使用的纖維的截面形狀為圓形，相對于吸附體的體積而言其表面積較小，因此吸附性能低。

此處，使纖維的截面為圓形以外的形狀、即異形截面的纖維的方法是已知的。然而，纖維的異形度增大時，紡絲的穩(wěn)定性會降低，由于這一主要原因，以往考慮的是抑制異形度的增大。尤其是在多孔纖維的情況下，可能發(fā)生由于異形截面化而導(dǎo)致纖維的強伸度顯著降低、被稱為拉伸共振的纖維直徑不均增大，此外，還可能發(fā)生截面形狀的變形、尤其是單一纖維截面的翼片的粘連。

盡管如此，在此之前，專利文獻3～5中記載了涉及使多孔的纖維的截面為圓形以外的形狀的異形截面纖維的發(fā)明。然而，這些纖維均與中空纖維型的分離膜有關(guān)，在這方面與本發(fā)明不同。在中空纖維的情況下，在其成型(即紡絲)時，由于能從纖維的內(nèi)部(即中空部)和外部兩側(cè)同時進行結(jié)構(gòu)固定，因此不易發(fā)生上述那樣的截面形狀的變形等。結(jié)構(gòu)固定化可通過基于冷風(fēng)的冷卻、或與不良(非)溶劑接觸等而進行。因此，比僅能從纖維的外部冷卻的實心纖維更為有利。另外，在逐一研究上述專利文獻中的異形化的思想·目的時發(fā)現(xiàn)，上述文獻主要是著眼于下述目的：防止在將纖維制成束時束彼此密合(專利文獻3)，或通過擾亂中空纖維膜外表面的流動而使其復(fù)雜化從而抑制積垢(專利文獻4、5)。即，只不過是出于與本發(fā)明不同的目的而制成在纖維的外周部設(shè)置短突起而形成的形狀。尤其是，上述抑制積垢的思想可以說是與使溶質(zhì)吸附于纖維的吸附柱的思想相反的。因此，不存在通過增加每單位體積的表面積而提高吸附性能的思想。因此，其公開的是不能稱之為異形度較高的形狀的纖維。

專利文獻6中，記載了形成了異形截面的分離膜。然而，關(guān)于其“分離”功能，在其說明書0005段中記載了“作為多層復(fù)合分離膜的性能指標(biāo)之一有透過速度，膜材料相同時，為了提高透過速度，重要的是使分離層進一步薄膜化、并且增大分離層的膜面積?！薄＜?，預(yù)想通過從膜透過來進行對象物質(zhì)的分離。從上述觀點考慮，為了通過增大分離膜的膜面積來實現(xiàn)分離性能的提高而進行異形截面化。因此，在具體例中記載了中空纖維膜，實質(zhì)上不能說記載了實心形狀的纖維。

即，上述文獻中使用的中空纖維的異形截面化技術(shù)并非是考慮將纖維作為吸附材料使用而設(shè)計的技術(shù)。

另一方面，專利文獻7中記載了關(guān)于雖然不具有中空部、但在表面具有孔的異形截面纖維的發(fā)明。然而，所述發(fā)明中，孔是用于為了使纖維體積增加而進行的分纖的小孔。即，與用于吸附的孔在細(xì)孔徑、細(xì)孔徑分布、其比表面積方面有較大差異，甚至難以說是通常被稱為多孔纖維的材料。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2011-156022號公報

專利文獻2：日本特開2010-148851號公報

專利文獻3：日本特開昭58-169510號公報

專利文獻4：國際公開第2011/129023號

專利文獻5：日本特開2010-188253號公報

專利文獻6：日本特開平7-171360號公報

專利文獻7：日本特開平10-251915號公報

非專利文獻

非專利文獻1：kazuhikoishikiriyama等；journalofcolloidandinterfacescience，171，103-111，(1995)

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明所要解決的課題在于提供被吸附物質(zhì)除去性能優(yōu)異的多孔的纖維及內(nèi)置有將該纖維制成束而形成的吸附材料的凈化柱。

根據(jù)本申請的發(fā)明人的研究，專利文獻3、5中，在纖維的表面存在厚的致密層(分離層)，從而使吸附對象物質(zhì)無法到達(dá)纖維內(nèi)部的細(xì)孔，導(dǎo)致吸附性能降低。另外，在所述纖維中，由于預(yù)想用于分離用途，因而細(xì)孔的比表面積小。需要說明的是，由于纖維在膜厚方向為非對稱結(jié)構(gòu)，因此，細(xì)孔的孔徑分布寬泛。

專利文獻6中，通過將熔融紡絲而成的異形截面絲拉伸而進行開孔。因此，形成基于大量的孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，難以控制細(xì)孔的比表面積。拉伸時，該微裂結(jié)構(gòu)被拉伸，形成各種大小的尺寸的孔，因此，比表面積降低。另外，孔徑的分布也有變寬的趨勢，因此，具有遠(yuǎn)小于被吸附物質(zhì)尺寸的孔徑的細(xì)孔對吸附?jīng)]有幫助。即，在細(xì)孔的比表面積中，存在一部分對吸附?jīng)]有幫助的面積。另外，由于進行拉伸開孔，因此支撐材料限于結(jié)晶性的聚合物。

本發(fā)明是為了解決以上的現(xiàn)有技術(shù)所存在的課題而完成的。

用于解決課題的手段

本申請的發(fā)明人為了解決上述課題而反復(fù)進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于提高吸附性能而言，形成在多孔纖維的外周部具有3個以上的翼片、且該翼片沿纖維長度方向連續(xù)的形狀是重要的。

進而，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)，在吸附材料的設(shè)計中，就異形截面而言，重要的是不僅要提高纖維表面的每單位體積的表面積，而且要增大纖維內(nèi)部的細(xì)孔的比表面積。原因在于，通過增大比表面積，能夠增大可進行吸附的面積。

即，本發(fā)明具有以下的構(gòu)成。

(1)多孔纖維，所述多孔纖維具有在實心的纖維的外周部上沿長度方向連續(xù)地存在3個以上的翼片的形狀，所述多孔纖維滿足以下要件(a)和要件(b)。

(a)在橫截面中，將內(nèi)切圓的直徑記為di，將外接圓的直徑記為do時，異形度do/di為1.2～6.6，

(b)細(xì)孔的比表面積為50m²/g以上。

(2)吸附材料，其是以束的形式使用前述(1)的多孔纖維而形成的。

(3)凈化柱，其是在塑料殼體中將前述(2)所述的吸附材料沿管軸向排列成直的形狀、并在前述殼體的兩端安裝被處理液的入口端口、出口端口而形成的。

發(fā)明的效果

通過本發(fā)明，可提供能高效地吸附被處理液中的除去對象物質(zhì)的多孔纖維及內(nèi)置有多孔纖維的凈化柱。

附圖說明

[圖1]為表示用于說明內(nèi)切圓、外接圓的纖維截面的圖。

[圖2]為表示截面的中心部區(qū)域、外表面附近區(qū)域的圖。

[圖3]說明翼片厚度ω的圖。

[圖4]為用于制造翼片數(shù)為3的纖維的噴嘴的圖，說明噴嘴的各部位的圖。

[圖5]用于制造翼片數(shù)為3的纖維的噴嘴的圖。

[圖6]用于制造翼片數(shù)為4的纖維的噴嘴的圖。

[圖7]用于制造翼片數(shù)為5的纖維的噴嘴的圖。

[圖8]用于制造翼片數(shù)為6的纖維的噴嘴的圖。

[圖9]用于制造翼片數(shù)為3的纖維的噴嘴的圖。

[圖10]測定柱的吸附性能時的回路的圖。

具體實施方式

本發(fā)明的多孔纖維采用被稱為實心纖維的不具有中空部的多孔纖維的形狀·形態(tài)。在中空纖維的情況下，即使使中空纖維的外表面為異形截面，僅使中空纖維外側(cè)與處理液接觸時，仍無法有效利用中空纖維內(nèi)側(cè)的表面積。另外，使處理液在中空纖維內(nèi)側(cè)流過時，得不到由異形截面帶來的效果。雖然也存在使處理液在中空纖維的內(nèi)側(cè)·外側(cè)兩側(cè)流過的方法，但難以均等地分配內(nèi)側(cè)與外側(cè)的流量，容易導(dǎo)致流動不均。例如，使作為被處理液的血液流過后，雖然進行用生理鹽水使柱中殘留的血液返回至體內(nèi)的操作(有時也稱為“返血”)，但尤其是在中空纖維內(nèi)徑小的情況下，在返血時可能會發(fā)生血液大量殘留于中空纖維內(nèi)側(cè)的被稱為殘血的現(xiàn)象，因此不理想。

另外，雖然也可通過絡(luò)合多根實心纖維的單纖維而制成復(fù)絲，但絡(luò)合的部分難以與被處理液接觸，無法將表面積有效應(yīng)用于吸附的可能性較高，因而不理想。需要說明的是，此處所謂復(fù)絲，是指由多根單纖維構(gòu)成的絲。復(fù)絲包括由相同的纖維構(gòu)成的復(fù)絲、由不同種類的纖維構(gòu)成的復(fù)絲這兩種。

本發(fā)明涉及的多孔纖維具有在纖維的外周部具有3個以上翼片、且該翼片沿纖維長度方向連續(xù)存在的形狀。此處所謂翼片，是指在纖維橫截面外周部存在的突起。通過具有翼片，從而進行異形化，增大單位體積的表面積，結(jié)果，可期待吸附性能的提高。

作為翼片的數(shù)目的上限，優(yōu)選為12個以下，進一步優(yōu)選為8個以下，特別優(yōu)選為6個以下。過度增加翼片數(shù)時，翼片間的間隙狹窄，單位體積的表面積量降低，或者，被處理液變得不易與翼片間接觸，因而不理想。多孔纖維的異形度由觀察纖維截面時的內(nèi)切圓與外接圓的直徑之比、即內(nèi)切圓的直徑di與外接圓的直徑do之比do/di表示。

此處，對于異形截面，可以為保持線對稱性、點對稱性等對稱性的形狀，也可以為非對稱性，從具有均勻的纖維物性的方面考慮，優(yōu)選大致具有對稱性的形狀。異形截面被判斷為大致保持線對稱性、點對稱性時，內(nèi)切圓是指在纖維橫截面中與成為纖維的輪廓的曲線內(nèi)切的圓，外接圓是指在纖維橫截面中與成為纖維的輪廓的曲線外接的圓。圖1中示出翼片數(shù)為3的異形截面纖維的情況下的外接圓、內(nèi)切圓及直徑do、di。

另一方面，異形截面被判斷為完全不保持線對稱性、點對稱性的形狀的情況下，如下所述地定義內(nèi)切圓及外接圓。內(nèi)切圓是在至少2點與成為纖維的輪廓的曲線內(nèi)切、僅存在于纖維的內(nèi)部、具有在內(nèi)切圓的圓周與成為纖維的輪廓的曲線不交叉的范圍內(nèi)能形成的最大的半徑的圓。外接圓是在至少2點與顯示纖維的輪廓的曲線外接、僅存在于纖維橫截面的外部、具有在外接圓的圓周與纖維的輪廓不交叉的范圍內(nèi)能形成的最小的半徑的圓。

任何異形的形狀，只要是異形度為1.2以上，即可提高纖維吸附除去對象物質(zhì)的能力。原因在于，通常，隨著異形度的增大，，每單位體積的表面積增大，因此，可提高吸附性能。因此，優(yōu)選的異形度的下限為1.2以上，更優(yōu)選為1.5以上，進一步優(yōu)選為1.8以上，特別優(yōu)選為2.0以上。另一方面，異形度過度增大時，可能產(chǎn)生其他問題。即，纖維截面中心部、翼片部變得細(xì)長，纖維的強伸度降低，從而容易導(dǎo)致翼片折彎、翼片切斷，紡絲穩(wěn)定性降低，或者，難以保持纖維形狀。另外，利用風(fēng)、液體將成型為纖維之前的紡絲原液快速冷卻時，上述翼片阻礙風(fēng)、液體的流動。結(jié)果，纖維形狀、細(xì)孔·表面開孔部這樣的微觀結(jié)構(gòu)也可能產(chǎn)生不均。因此，優(yōu)選對異形度設(shè)定一定的上限，本發(fā)明中，設(shè)定為6.6以下，優(yōu)選為4.5以下，更優(yōu)選為3.6以下。

作為異形度的測定方法，以賦予0.1g/mm²的張力的狀態(tài)，將作為測定對象的纖維的兩端固定，在隨機的位置切斷。然后，用光學(xué)顯微鏡、例如scalarcorporation制digitalmicroscopedg-2將切斷面放大并拍攝照片。在拍攝時，也以同一倍率對比例尺(scale)進行拍攝。將該圖像數(shù)字化后，使用例如scalarcorporation的圖像分析軟件“micromeasurever.1.04”，測量纖維的橫截面的外接圓的直徑do和內(nèi)切圓的直徑di。然后，通過下式求出各纖維的異形度。針對30個位置進行該測定，求出平均值，將小數(shù)點以后第2位四舍五入，將所得到的值作為異形度。

異形度＝do/di

另外，本發(fā)明中的多孔纖維在內(nèi)部具有細(xì)孔。作為內(nèi)部的細(xì)孔的平均細(xì)孔半徑的下限，優(yōu)選為0.5nm以上，更優(yōu)選為1.5nm以上，特別優(yōu)選為2.0nm以上。另一方面，作為上限，優(yōu)選為100nm以下，更優(yōu)選為40nm以下，特別優(yōu)選為25nm以下。即使內(nèi)部具有細(xì)孔，若平均細(xì)孔徑小，則被吸附物質(zhì)也不會進入孔內(nèi)，因此，存在吸附效率降低的情況。

另一方面，若細(xì)孔徑過大，則由于被吸附物質(zhì)不被空隙部分吸附，因此，吸附效率反而可能降低。在上述的孔徑范圍內(nèi)，對應(yīng)于作為除去對象的被吸附物質(zhì)的大小，存在最合適的孔徑。因此，孔徑的選擇錯誤時，有時無法充分吸附被吸附物質(zhì)。

對于多孔纖維的平均細(xì)孔半徑而言，通過使用了差示掃描量熱計(dsc)的差示掃描量熱(dsc)測定，測量細(xì)孔內(nèi)的水的因毛細(xì)管凝集而導(dǎo)致的冰點下降度，將其作為1次平均細(xì)孔半徑求出。即，將吸附材料驟冷至-55℃，以0.3℃/min升溫至5℃而進行測定，將得到的曲線的峰頂溫度作為熔點，由下式算出細(xì)孔的1次平均細(xì)孔半徑。

1次平均細(xì)孔半徑[nm]＝(33.30-0.3181×熔點下降量[℃])/熔點下降量[℃]

需要說明的是，上述測定·計算方法中，參照上述非專利文獻1的記載。

對于本發(fā)明的多孔纖維而言，為了吸附被吸附物質(zhì)，通過增大細(xì)孔比表面積，可提高吸附性能。因此，作為細(xì)孔比表面積的下限，為50m²/g以上，優(yōu)選為90m²/g以上，更優(yōu)選為120m²/g以上，進一步優(yōu)選為170m²/g以上，特別優(yōu)選為250m²/g以上。另一方面，細(xì)孔比表面積過大時，機械強度不足，因此，作為細(xì)孔比表面積的上限，優(yōu)選為1000m²/g以下，更優(yōu)選為800m²/g以下，進一步優(yōu)選為650m²/g以下，特別優(yōu)選為500m²/g以下。

細(xì)孔比表面積的測定與平均細(xì)孔半徑的測定方法同樣地利用dsc進行。細(xì)孔比表面積的計算方法如非專利文獻1中所記載的那樣。

對于本發(fā)明涉及的多孔纖維而言，纖維的截面可以為不均質(zhì)的結(jié)構(gòu)，也可以為均質(zhì)的結(jié)構(gòu)。尤其是，對于具有均質(zhì)結(jié)構(gòu)的纖維而言，通過具有在纖維的厚度方向上為均質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)，能進一步確保吸附面積，因而優(yōu)選。

但是，為了減輕向纖維中心部擴散的擴散阻力，也可具有增大纖維外周部的孔、并且孔向著纖維中心部緩緩地以小幅度逐漸縮小這樣的、略梯度式的(gradient)的結(jié)構(gòu)。另外，在纖維最外表面的孔由于隨著時間經(jīng)過而累積的積垢而完全堵塞這樣的條件等條件下，通過具有所述梯度結(jié)構(gòu)，堵塞至纖維內(nèi)部的孔的風(fēng)險變小。結(jié)果，也可抑制被吸附物質(zhì)向纖維中心部擴散的擴散性降低的現(xiàn)象。所述均質(zhì)的結(jié)構(gòu)中，纖維的外表面附近區(qū)域中的平均孔徑相對于纖維的中心部區(qū)域中的平均孔徑(外表面附近區(qū)域中的平均孔徑/中心部區(qū)域中的平均孔徑)的比率為0.50倍以上且3.00倍以下，更優(yōu)選為0.75倍以上且2.00倍以下，進一步優(yōu)選為0.90倍以上且1.50倍以下。另外，對于在利用非溶劑致相分離法制作的纖維等中常見的具有大孔(macrovoid)等的不均質(zhì)的結(jié)構(gòu)而言，由于減少單位體積的表面積，降低纖維的物理性質(zhì)，因此不理想。此處所謂大孔，是指直徑為25μm以上的球形的孔。此處所謂直徑，在孔的形狀為球形以外的例如蛋形等時，是指該孔的短徑。

接下來，對本發(fā)明中的均質(zhì)結(jié)構(gòu)的判定方法進行說明。

首先，在將多孔纖維充分浸濕后，將其浸入到液氮中，用液氮將細(xì)孔內(nèi)的水分瞬間冷凍。然后，快速地將纖維折斷，在露出纖維截面的狀態(tài)下，在0.1torr以下的真空干燥機內(nèi)，除去冷凍的水分，得到干燥試樣。然后，利用濺射，在纖維表面上形成鉑(pt)、鉑-鈀(pt-pd)等薄膜于，作為觀察試樣。利用掃描型電子顯微鏡(例如hitachihigh-technologies公司制s-5500)觀察該試樣的截面。此處，任意地選擇通過纖維截面的中心點的半徑，如圖2所示那樣，繪制通過將該半徑的線段分成5份均等的長度的點的同心圓，將包含中心點的區(qū)域作為中心部區(qū)域，將最接近外周部的一側(cè)作為外表面附近區(qū)域。

求出分別存在于中心部區(qū)域、外表面附近區(qū)域的孔的當(dāng)量圓直徑，得到各區(qū)域中的平均孔徑。在計算各區(qū)域中的平均孔徑時，使用掃描型電子顯微鏡(5萬倍)任意選擇20處2μm×2μm的范圍進行拍攝，對得到的照片中包含的完整的孔進行測定，算出平均的孔徑。在測定孔徑時，在電子顯微鏡圖像的印刷品上重疊透明片，使用黑筆等將孔部分填充涂黑。然后，將透明片復(fù)印至白紙上，由此，孔部分為黑色，非孔部分為白色，區(qū)別明確，用圖像分析軟件求出孔徑。

纖維的中心部區(qū)域中的平均孔徑、與纖維的外表面附近區(qū)域中的平均孔徑之比(外表面附近區(qū)域中的平均孔徑/中心部區(qū)域中的平均孔徑)為0.50倍以上且3.00倍以下時，將該多孔纖維視為具有均質(zhì)結(jié)構(gòu)的纖維。上述平均孔徑比的更優(yōu)選的范圍為0.75倍以上且2.00倍以下，進一步優(yōu)選范圍為0.90倍以上且1.50倍以下。

另外，多孔纖維的細(xì)孔徑分布指數(shù)優(yōu)選為1.0以上且2.8以下，關(guān)于上限，更優(yōu)選為2.4以下，進一步優(yōu)選為1.9以下。這是因為，通過盡可能地使孔徑分布均勻，能夠賦予被吸附物質(zhì)的尺寸選擇性。高于2.8時，非特異性的吸附增多，因而不理想。

作為細(xì)孔徑分布指數(shù)的測定方法，與平均細(xì)孔徑同樣地，通過利用了dsc的測定求出，將2次平均細(xì)孔半徑除以1次平均細(xì)孔半徑而得到的值作為細(xì)孔徑分布指數(shù)。詳細(xì)的測定·計算方法參照非專利文獻1的記載。

此外，本發(fā)明中使用的多孔纖維優(yōu)選具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此處所謂三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，是指孔形狀指數(shù)dxy受到控制的結(jié)構(gòu)。

纖維軸向的截面中的孔形狀指數(shù)dxy＝(纖維長度方向的孔徑)/(纖維橫截面方向的孔徑)

作為dxy的下限，優(yōu)選為0.2以上，更優(yōu)選為0.4以上，進一步優(yōu)選為0.6以上。作為dxy的上限，優(yōu)選為6.0以下，更優(yōu)選為4.0以下，進一步優(yōu)選為2.5以下。利用拉伸開孔法等制作的纖維沿纖維長度方向具有特征取向結(jié)構(gòu)，因此，通常成為dxy非常高的結(jié)構(gòu)，因此不能說是理想的。

以下示出dxy的測定方法。在聚苯乙烯等塑料制的板上貼合雙面膠帶，將作為測定對象的纖維固定于其上。用單刃刀沿長度方向削切貼合的纖維，使纖維的長度方向截面露出，用雙面膠帶將其貼合于掃描型電子顯微鏡的試樣臺上。由于削切而導(dǎo)致孔毀壞時，得不到正確的圖像，因此需要注意。然后，利用濺射，在纖維表面上形成鉑(pt)、pt-pd等薄膜，作為觀察試樣。利用場發(fā)射型掃描型電子顯微鏡(例如hitachihigh-technologies公司制s-5500)，以50000倍的倍率，觀察該纖維長度方向截面，將任意選擇的10處的圖像讀取至計算機中。作為讀取的圖像的尺寸，優(yōu)選640像素×480像素。從得到的1處的圖像中，任意選取5個孔，針對各個孔，求出纖維長度方向的孔徑、纖維軸向的孔徑及兩者之比。針對上述10處的圖像進行上述操作，針對合計50個孔求出上述比值，算出其平均值，在小數(shù)點第2位進行四舍五入，將得到的值作為dxy。

為了使吸附性能充分，控制存在于多孔纖維的表面附近的致密層的厚度是重要的。致密層的厚度過厚時，被吸附物質(zhì)無法有效地向纖維內(nèi)部的細(xì)孔擴散，吸附性能降低。因此，作為纖維的表面附近致密層厚度，優(yōu)選為3.90μm以下，進一步優(yōu)選為2.10μm以下，特別優(yōu)選為1.60μm以下。另外，不存在致密層時，即為內(nèi)部的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)露出至外部的纖維時，由于三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在力學(xué)方面脆弱，因此存在由于來自外部的物理力施加而導(dǎo)致破損的可能性。結(jié)果，還存在吸附性能降低、由于破損而產(chǎn)生的微粒等向柱外部流出的可能性。此外，從穩(wěn)定地保持異形截面形狀的觀點考慮，也優(yōu)選存在0.01μm以上的致密層。

為了測定纖維的表面附近的致密層厚度，使用利用與上述的均質(zhì)結(jié)構(gòu)的判定時制作的觀察試樣同樣的方法得到的纖維截面。利用掃描型電子顯微鏡(例如，hitachihigh-technologies公司制s-5500)，以30000倍觀察纖維截面，將圖像讀取至計算機。作為讀取的圖像的尺寸，優(yōu)選為640像素×480像素。接下來，用sem觀察，測定在纖維截面上可確認(rèn)的孔的孔徑。此處，截面的孔堵塞時，重新制作試樣。需要說明的是，孔的堵塞有時是由于在對多孔纖維進行切斷處理時施加應(yīng)力而導(dǎo)致纖維變形從而引起的。從sem圖像中切取沿與多孔纖維的表面平行的方向為6μm、并且沿與多孔纖維的表面垂直的方向為任意的長度的長方形狀，用圖像處理軟件進行圖像分析。與表面垂直方向的長度只要是容納致密層的長度即可。通過二值化處理，以構(gòu)成纖維的結(jié)構(gòu)體部分為明亮度，除此之外的部分為暗亮度的方式確定閾值，得到使明亮度部分成為白色、使暗亮度部分成為黑色的圖像。在由于圖像內(nèi)的對比度之差小、因而不能劃分成結(jié)構(gòu)體部分和除此之外的部分時，根據(jù)對比度的范圍為同等程度的部分切分圖像，分別進行二值化處理，然后像原來那樣接合到一起，恢復(fù)成一幅圖像?；蛘?，也可將結(jié)構(gòu)體部分以外填充涂黑，進行圖像分析。圖像中有時會顯示至比截面的最表層更深的層，導(dǎo)致在深度方向上觀察到雙重孔，這種情況下，以較淺的孔進行測定。孔的一部分落在作為測量對象的圖像的范圍外時，將該孔排除。計數(shù)圖像內(nèi)表示已知的長度的比例尺的像素數(shù)，算出1個像素的長度。計數(shù)孔的像素數(shù)，通過用孔的像素數(shù)乘以1個像素的長度的平方，求出孔面積。利用下式，算出面積與孔面積相等的圓的直徑，作為孔徑。圓周率為“3.14”時，孔徑為10nm的孔面積為78.5(nm²)。

孔徑＝(孔面積÷圓周率)^0.5×2

確定孔徑為10nm以上的孔，將不存在該孔的層作為致密層，將從孔徑為10nm以上的孔直到纖維表面為止的最短距離作為致密層的厚度。即，在直徑為10nm以上的孔中，選取以靠近纖維表面的順序依次發(fā)現(xiàn)的5個點，分別地相對于與纖維表面相切的平面畫出垂線，分別地求出該垂線上的纖維表面與孔徑10nm以上的孔的距離。用10幅圖像進行同樣的測定，求出合計50個測定數(shù)據(jù)的平均值并將小數(shù)點第3位四舍五入，將所得的值作為纖維的表面附近致密層的厚度。

另外，作為纖維的表面附近致密層厚度的控制方法，在紡絲干式部進行的纖維表面的結(jié)構(gòu)控制是重要的。為了將具有流動性的紡絲的原液進行結(jié)構(gòu)固定(固化)而制成纖維形狀，有時使該原液與不良(非)溶劑接觸，或進行冷卻。干式部是指，紡絲原液從由噴嘴排出開始、直到與不良溶劑接觸為止、或直到通過冷卻而將結(jié)構(gòu)完全固定為止、在空氣中行進的部分。紡絲原液進行結(jié)構(gòu)固定時，原液的表面附近為能量高的狀態(tài)。因此認(rèn)為，在與不良溶劑、空氣中包含的水分接觸時，聚合物等支撐成分發(fā)生凝集，由此形成纖維表面。因此，在紡絲原液與不良溶劑接觸之前，即，在干式部，必須一定程度地確定多孔結(jié)構(gòu)。具體而言，重要的是，在原液排出后快速誘發(fā)相分離，在與不良溶劑接觸之前，預(yù)先使孔結(jié)構(gòu)充分成長·擴大；或者在干式部將纖維冷卻，使原液的粘度上升，通過支撐成分的易動度的降低而抑制凝集；等等。為了實現(xiàn)上述目標(biāo)，使干式部的滯留時間充足是重要的。因此，滯留時間為0.05秒以上，優(yōu)選為0.20秒以上，更優(yōu)選為0.40秒以上。滯留時間可由下式算出。

滯留時間(秒)＝干式長度(m)/卷繞速度(m/秒)

另外，通過縮小表面致密層厚度，也可增大纖維表面的開孔面積。多孔纖維的表面開孔率優(yōu)選為0.5％以上，更優(yōu)選為1.5％以上，特別優(yōu)選為2.0％以上。開孔率變高時，處理液中的被吸附物質(zhì)容易向纖維內(nèi)部的吸附位點擴散，因而優(yōu)選。另一方面，作為上限，為30％以下，進一步優(yōu)選為16％以下，特別優(yōu)選為12％以下。開孔率過高時，導(dǎo)致纖維強度降低、表面粗糙度增大，因而不理想。另外，在細(xì)孔內(nèi)部產(chǎn)生的微粒等變得容易向纖維外部流出。

作為表面開孔率測定方法，用掃描型電子顯微鏡觀察利用與上述的均質(zhì)結(jié)構(gòu)的判定時制作的觀察試樣同樣的方法得到的纖維截面，用(hitachihigh-technologies公司制s-5500)以50000倍進行觀察，將圖像讀取至計算機。讀取的圖像的尺寸優(yōu)選為640像素×480像素。在sem圖像中的任意的位置切取6μm×6μm的范圍，用圖像處理軟件進行圖像分析。通過二值化處理，以結(jié)構(gòu)體部分為明亮度，除此之外的部分為暗亮度的方式確定閾值，得到使明亮度部分成為白色、使暗亮度部分成為黑色的圖像。在由于圖像內(nèi)的對比度之差小、因而不能劃分成結(jié)構(gòu)體部分和除此之外的部分時，根據(jù)對比度的范圍為同等程度的部分切分圖像，分別進行二值化處理，然后像原來那樣接合到一起，恢復(fù)成一幅圖像。或者，也可將結(jié)構(gòu)體部分以外填充涂黑，進行圖像分析。圖像中包含噪聲(noise)，對于連續(xù)的像素數(shù)為5個以下的暗亮度部分，難以對噪聲與孔進行區(qū)別，因此，將結(jié)構(gòu)體作為明亮度部分處理。作為消除噪聲的方法，在計數(shù)像素數(shù)時將連續(xù)的像素數(shù)為5以下的暗亮度部分除外?；蛘?，也可將噪聲部分填充涂白。計數(shù)暗亮度部分的像素數(shù)，算出相對于分析圖像的總像素數(shù)的百分率，作為開孔率。用30幅圖像進行同樣的測定，算出平均值。

多孔纖維中的翼片的形狀是重要的。作為表示翼片的形狀的指標(biāo)，可舉出翼片的寬度ω、和翼片形狀指數(shù)ω/di。

關(guān)于翼片寬度ω的定義，如圖3所示。將連接內(nèi)切圓的中心和翼片的頂端部的直線與內(nèi)切圓交叉而得到交叉點，將所述交叉點與翼片的頂端部的點連接而得到線段(線段1)，取所述線段的中點，經(jīng)過所述中點，引出與上述線段1垂直相交的線至翼片的兩側(cè)，作為線段(線段2)，求出該線段2的長度。在具體的測定中，如上所述地使用光學(xué)顯微鏡及圖像分析軟件進行計算，針對纖維截面中的全部翼片進行測定，求出平均值。針對任意選取的纖維截面上的25個位置進行該操作，將使平均值的小數(shù)點后第3位四舍五入而得到的值作為翼片寬度ω。

如上所述，di是求解異形度時測定的纖維截面的內(nèi)切圓的直徑。ω過厚時，或雖然ω不厚、但ω/di過大時，會導(dǎo)致翼片部在干式部中冷卻不充分的狀態(tài)下，進入到包含不良溶劑的凝固浴中。這種情況下，表面附近的支撐成分容易凝集·析出，有時導(dǎo)致表面附近的致密層厚度增大、表面開孔率降低。致密層厚度增大、表面開孔率降低容易阻礙被吸附物質(zhì)向細(xì)孔內(nèi)部的擴散，這種情況下，容易引起吸附性能顯著降低。因此，作為翼片的寬度ω的上限，優(yōu)選為200μm以下，進一步優(yōu)選為135μm以下，特別優(yōu)選為100μm以下。另外，作為ω/di的優(yōu)選的上限，為2.0以下，更優(yōu)選為1.6以下，進一步優(yōu)選為1.1以下。另一方面，ω過薄時，或ω/di過小時，翼片部容易發(fā)生折彎、缺損，另外，無法充分增大每單位體積的表面積，因而不理想。因此，作為翼片的寬度ω的優(yōu)選的下限，為5μm以上，更優(yōu)選為10μm以上，進一步優(yōu)選為25μm以上。另外，作為ω/di的優(yōu)選的下限，為0.05以上，更優(yōu)選為0.10以上，進一步優(yōu)選為0.20以上。

作為包含多孔纖維的翼片在內(nèi)的橫截面的當(dāng)量圓直徑的上限，優(yōu)選為300μm以下，更優(yōu)選為240μm以下，進一步優(yōu)選為190μm以下，特別優(yōu)選為160μm以下。當(dāng)量圓直徑過大時，填充到柱中時的每單位體積的纖維的填充量減少，導(dǎo)致每單位體積的表面積降低，因而不理想。

另外，在排出的纖維的冷卻效率降低，或者，由于纖維難以保持形狀而導(dǎo)致異形度降低時，存在在未經(jīng)充分冷卻的狀態(tài)下進入到包含不良溶劑的凝固浴中的情況。這種情況下，表面附近的聚合物等支撐材料容易凝集·析出，導(dǎo)致表面附近的致密層厚度增大、表面開孔率降低。另一方面，作為當(dāng)量圓直徑的下限，優(yōu)選為10μm以上，更優(yōu)選為30μm以上，特別優(yōu)選為50μm以上。當(dāng)量圓直徑過小時，纖維的強度降低，紡絲穩(wěn)定性·生產(chǎn)率降低、纖維變得脆弱，因而不理想。另外認(rèn)為，每單位表面積的體積過小時，導(dǎo)致吸附位點容易飽和。

作為上述橫截面的當(dāng)量圓直徑的測定方法，在對作為測定對象的纖維的兩端施加0.01～0.1g/mm²的張力的狀態(tài)下進行固定并切斷。然后，用光學(xué)顯微鏡將切斷面放大并拍攝照片。此時，也以同一倍率對比例尺進行拍攝。將該圖像數(shù)字化后，使用例如scalarcorporation的圖像分析軟件“micromeasurever.1.04”，描畫纖維的截面的外周部，計算截面積s，利用下式，算出各網(wǎng)眼的當(dāng)量圓直徑。算出30處的測定值的平均值，將小數(shù)點后第1位四舍五入。

橫截面的當(dāng)量圓直徑＝2×(s/π)^1/2

作為本發(fā)明中的多孔纖維的原材料，沒有特別限制，從成型加工的容易性、成本等觀點考慮，優(yōu)選使用有機物，可使用聚甲基丙烯酸甲酯(以下稱為pmma)、聚丙烯腈(以下稱為pan)、聚砜、聚醚砜、聚芳基醚砜、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、纖維素、纖維素三乙酸酯、乙烯-乙烯醇共聚物等。其中，優(yōu)選包含具有一定程度的疏水性、能吸附蛋白質(zhì)等特性的原材料，例如，可舉出pmma、pan等。pmma、pan還是在厚度方向上具有均勻結(jié)構(gòu)的纖維的代表例，容易得到為均質(zhì)結(jié)構(gòu)、且孔徑分布窄的結(jié)構(gòu)，因而優(yōu)選。另外，含有酯基的聚合物的生物適應(yīng)性優(yōu)異，容易通過控制末端基團而呈現(xiàn)功能，是優(yōu)選的。尤其是，pmma為非晶性的高分子，成型加工性、成本優(yōu)異，而且由于透明性也高，因此纖維的內(nèi)部狀態(tài)也較容易觀察，容易對積垢狀態(tài)進行評價，是優(yōu)選的。另外，多孔纖維可帶負(fù)電。還報道了通過在原材料的至少一部分中包含帶負(fù)電的官能團，從而親水性增大，存在進行微分散(即，形成大量的細(xì)孔)的趨勢。作為帶負(fù)電的官能團，可舉出具有磺酸基、羧基、磷酸基、亞磷酸基、酯基、亞硫酸基、連二亞硫酸基、硫醚基、酚基、羥基甲硅烷基等取代基的原材料。其中，優(yōu)選選自磺酸基、羧基、酯基中的至少1種。作為具有磺酸基的化合物，可舉出乙烯基磺酸、丙烯?；撬?acrylsulfonicacid)、甲基丙烯?；撬?methacrylsulfonicacid)、對苯乙烯磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸、3-丙烯酰氧基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及它們的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、吡啶鹽、喹啉鹽、四甲基銨鹽等。作為負(fù)電帶電量，優(yōu)選每1g干燥的纖維為5μeq以上且30μeq以下。負(fù)電帶電量例如可利用滴定法測定。

本發(fā)明涉及的多孔纖維的制造中，紡絲原液的粘度對于多孔纖維的制作而言是重要的。即，粘度過低時，原液的流動性高，難以維持目標(biāo)形狀。因此，作為原液粘度的下限，為10poise以上，更優(yōu)選為90poise以上，進一步優(yōu)選為400poise以上，特別優(yōu)選為800poise以上。另一方面，粘度過高時，由于原液排出時的壓力損失增大而導(dǎo)致排出穩(wěn)定性降低，或者，原液的混合變得困難。因此，作為紡絲噴嘴部的溫度下的原液粘度的上限，為100000poise以下，更優(yōu)選為50000poise以下。

粘度的測定按照jisz8803、在設(shè)定為紡絲溫度的恒溫槽內(nèi)、利用落球法進行測定。具體而言，通過以下方式求出：用紡絲原液充滿內(nèi)徑為40mm的粘度管，向原液中投入直徑為2mm的鋼球(材質(zhì)為sus316)，測定下落200mm所需要的時間。將測定時的溫度設(shè)定為92℃。

為了制作本發(fā)明涉及的多孔纖維，除了對紡絲原液組成、干式部進行考量設(shè)計之外，控制紡絲噴嘴的排出口形狀是重要的。尤其是，本發(fā)明中的多孔纖維的異形度非常大。因此，對于以往的噴嘴設(shè)計思想中出現(xiàn)的那樣的、形狀與得到的纖維的截面大致相似的噴嘴而言，由于噴嘴排出口的截面積大，因此在干式部的牽伸(draft)變大，容易發(fā)生被稱為拉伸共振的纖維直徑、異形度不均，紡絲困難。即，如圖4及圖5所示的那樣，紡絲噴嘴排出口的形狀優(yōu)選具有中心圓部、狹縫部、頂端圓部。另外，需要分別適當(dāng)?shù)卦O(shè)計中心圓直徑d、狹縫部寬度w、狹縫部長度l、頂端圓直徑d。

狹縫部對于確定異形度而言是重要的，通過增大該l除以w而得到的值l/w，可提高異形度。因此，作為l/w的下限，優(yōu)選為1.9以上，更優(yōu)選為2.8以上，進一步優(yōu)選為5.5以上，特別優(yōu)選為9.5以上。另一方面，l/w過大時，纖維的翼片的形狀細(xì)長，變得不穩(wěn)定，容易發(fā)生單絲內(nèi)的翼片的粘連。因此，作為l/w的上限，為50以下，特別優(yōu)選為20以下。

對于頂端圓直徑d而言，為了形成異形截面形狀，優(yōu)選需要為一定以上的大小，另外，可通過變更d來控制翼片的寬度。即，隨著d的增大，可使翼片寬度、翼片形狀指數(shù)ω/di增大。然而，翼片寬度、ω/di過大時，會發(fā)生頂端部的寬大，從而引起因在干式部的冷卻不足而導(dǎo)致的截面形狀變形(單一纖維內(nèi)的翼片的粘連)、寬大部的表面的致密層厚度增大，表面開孔率降低。因此，作為d的上限，為1.0mm以下，更優(yōu)選為0.6mm以下，特別優(yōu)選為0.3mm以下。

作為w的值，過小時，在噴嘴部的壓力損失增大，巴勒斯效應(yīng)(baruseffect)的影響變大，噴嘴自身的加工變得困難。因此，作為w的下限，為0.005mm，更優(yōu)選為0.010mm，進一步優(yōu)選為0.030mm。另一方面，過大時，排出部的截面積變大，在干式部的牽伸變大，容易發(fā)生被稱為拉伸共振的纖維直徑、異形度不均，紡絲困難。作為w的上限，為1.00mm以下，更優(yōu)選為0.50mm以下，進一步優(yōu)選為0.25mm以下。

雖然也可沒有中心圓9，但從控制異形截面纖維的截面形狀方面考慮，優(yōu)選具有中心圓9。即，通過設(shè)置中心圓9，可在噴嘴整體中增大中心部的流量。因此，隨著d的增大，可減少翼片寬度、翼片形狀指數(shù)ω/di。

另外，對于干式部的冷風(fēng)的風(fēng)速而言，過高時，有時發(fā)生截面形狀的變形，尤其是在單一纖維截面中的翼片之間的單絲內(nèi)粘連。另一方面，過低時，纖維形狀的固定變得困難，導(dǎo)致絲直徑、形狀的參差不齊。因此，作為冷風(fēng)速度的下限，為0.5m/s以上，更優(yōu)選為0.8m/s以上，進一步優(yōu)選為1.5m/s以上。作為上限，為20.0m/s以下，更優(yōu)選為15.0m/s以下，進一步優(yōu)選為11.0m/s以下。

本發(fā)明中的多孔纖維可用于多種用途，可在醫(yī)療、水處理、純化等各種領(lǐng)域中使用。尤其是，在醫(yī)療用途中，可合適地用于從血液、血漿、體液中除去致病蛋白、細(xì)菌、病毒等。作為致病蛋白，可舉出細(xì)胞因子、β2-微球蛋白(β2-mg)、igg，免疫復(fù)合體、ldl等。此外，在用于水處理用途時，可合適地用于除去腐殖質(zhì)、金屬腐蝕物等。

另外，作為用于得到本發(fā)明中的纖維的紡絲方法，熔融紡絲、溶液紡絲均可，對于溶液紡絲而言，通過從用溶劑將支撐成分均勻溶解的狀態(tài)快速地僅除去溶劑，從而容易得到具有較均勻的結(jié)構(gòu)的多孔纖維，因而優(yōu)選。因此，作為紡絲原液，優(yōu)選包含樹脂等支撐成分和能將其溶解的良溶劑。雖然也可混合微粒等第3成分作為造孔材料、分散材料，但存在洗滌效率降低，或根據(jù)使用條件而需要基于后交聯(lián)的固定化等的可能性。

多孔纖維的每單位體積吸附性能低時，作為吸附材料是不理想的，即使填充到柱等中，也不顯示良好的吸附性能。為了確保吸附性能，必須增多填充的纖維數(shù)，由此導(dǎo)致柱體積增大，成本上升，處理性降低。尤其是，在將血液作為被處理液時，輸出到體外的血液量增大，因而可能引起血壓降低等嚴(yán)重的副作用，因此，作為纖維的每單位體積吸附性能，在被吸附物質(zhì)為β2-mg時，優(yōu)選為0.005mg/cm³以上，更優(yōu)選為0.014mg/cm³以上，進一步優(yōu)選為0.020mg/cm³以上，特別優(yōu)選為0.031mg/cm³以上。

對于纖維的吸附性能而言，可將作為長期透析并發(fā)癥的透析相關(guān)性淀粉樣變的致病性蛋白β2-mg作為吸附對象，容易地進行批量測定。

吸附性能的測定方法如下所述。首先，對于添加了乙二胺四乙酸二鈉的牛血液，調(diào)節(jié)成紅細(xì)胞比容為30±3％，總蛋白量為6.5±0.5g/dl。需要說明的是，使用采血后5天以內(nèi)的牛血漿。接下來，以β2-mg濃度成為1mg/l的方式添加并進行攪拌。

此外，將多孔纖維切割成長度為8cm的束，以纖維的體積成為0.0905cm³的量，置入例如greiner公司制的15ml的離心管中，向其中加入12ml的上述牛血漿，使用翹板振蕩器(seesawshaker)等(例如taitec公司制wave-si)，設(shè)定為刻度38、角度最大(以1.7秒進行1次往復(fù))，在室溫(20～25℃)下攪拌1h。測定攪拌前的β2-mg濃度c1(mg/ml)、和攪拌后的β2-mg濃度c2(mg/ml)，各取樣1ml，在-20℃以下的冷凍庫中保存。用膠乳凝集法測定β2-mg濃度，由下式算出纖維每單位體積的吸附量、纖維每單位表面積的吸附量。

纖維每單位體積的吸附量(mg/cm³)＝(c1-c2)×12/0.0905

纖維每單位表面積的吸附量(μg/cm²)＝(c1-c2)×12/(纖維的總表面積cm²)×1000

通過將本發(fā)明中的多孔纖維內(nèi)置于具有處理液的流入口和流出口的殼體中，從而可作為凈化柱使用。

作為殼體的形狀，兩端為開放端，可舉出例如四角筒體、六角筒體等角筒體、圓筒體，其中優(yōu)選圓筒體、尤其是截面為正圓狀的筒體。這是因為，通過使殼體不具有角，從而可抑制血液在角部滯留。另外，通過使兩側(cè)為開放端，從而處理液的流動不易成為亂流，可將壓力損失抑制在最小。另外，殼體優(yōu)選為由塑料、金屬等構(gòu)成的器具。在塑料的情況下，可使用例如機械強度、熱穩(wěn)定性優(yōu)異的熱塑性樹脂。作為這樣的熱塑性樹脂的具體例，可舉出聚碳酸酯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、纖維素系樹脂、聚酯系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、環(huán)狀聚烯烴系樹脂、聚砜系樹脂、聚醚砜系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇系樹脂、及它們的混合物。上述之中，從殼體所要求的成型性、放射線耐性方面考慮，優(yōu)選聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯及它們的衍生物。尤其是，對于聚苯乙烯、聚碳酸酯等透明性優(yōu)異的樹脂而言，例如在進行血液等的灌注時，能確認(rèn)內(nèi)部的情況，因而方便確保安全性，對于放射線耐性優(yōu)異的樹脂而言，優(yōu)選用于在滅菌時進行放射性照射的情況。樹脂可通過利用模具進行的注射成型、對原材料進行切削加工而制作。其中，從成本、成型性、重量、血液相容性等觀點考慮，可合適地使用塑料。

作為凈化柱的端部封閉方法，包括配置網(wǎng)的方法、或用樹脂固定而設(shè)置將分隔壁貫通從而使殼體內(nèi)外連通的貫通孔的方法。此處，貫通孔是指分隔壁部的沿多孔纖維長度方向貫通的開口部。即，是指存在于分隔壁部并將其貫通的孔，所述孔將殼體的內(nèi)部與外部連通。其中，與形成分隔壁的方法相比，配置網(wǎng)的方法工序容易，而且液體向柱內(nèi)分散的分散性也高，因而更優(yōu)選。另外，為了進一步提高柱內(nèi)的被處理液的分散性，也可在網(wǎng)的一部分賦予壓力損失更大的網(wǎng)、或被稱為擋板的阻擋流動的板等。

凈化柱的殼體長度過長時，認(rèn)為多孔纖維向柱內(nèi)的插入性變差，在實際用作凈化柱時的操作變得困難。另外，凈化柱的殼體長度過短時，例如形成分隔壁部時等情況下，是不利的，或者，缺乏形成柱時的處理性。因此，凈化柱的殼體長度為1cm以上且500cm以下，進一步優(yōu)選為3cm以上且50cm以下。此處，殼體長度是指設(shè)置分隔壁、或者在安裝蓋(cap)之前的筒狀殼體的軸向的長度。

作為內(nèi)置于柱中時的纖維的形狀，優(yōu)選為直的形狀，優(yōu)選與柱管的長度方向平行地插入直的形狀的纖維。對于直的形狀的多孔纖維而言，由于容易確保被處理液的流路，因此容易在柱內(nèi)均等地分配被處理液。另外，可抑制流路阻力，對于因被處理液中的溶質(zhì)的附著等而導(dǎo)致的壓力損失增大而言，也是有利的。因此，即使在將粘性高的血液作為被處理液時，也可將在殼體內(nèi)凝固等風(fēng)險抑制為低風(fēng)險。也可將多孔纖維加工成針織物、機織物、無紡布等、切碎成小于5mm。但是，由于在加工、裁斷時對纖維施加較大張力、應(yīng)力，導(dǎo)致了無法提高纖維的孔隙率等限制。此外，由于對纖維進行加工，工序數(shù)增加，成本也增大。另外，被處理液包含較多溶質(zhì)并且粘性高時，容易導(dǎo)致柱內(nèi)的壓力上升等，可以說不令人滿意。

作為插入到柱內(nèi)的直的形狀的纖維的根數(shù)，優(yōu)選約1000根～500000根左右。

本發(fā)明中，目的在于提供一種多孔纖維，被吸附物質(zhì)進入到該纖維內(nèi)部而被吸附。因此，優(yōu)選具有被吸附物質(zhì)容易移動至纖維的內(nèi)部的形狀及結(jié)構(gòu)。此外，本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，柱的壓力損失增大時，被吸附物質(zhì)變得容易向多孔纖維內(nèi)部移動。但是，壓力損失過大時，將會對被吸附物質(zhì)以外的溶質(zhì)造成影響。從這種觀點考慮，柱的壓力損失存在優(yōu)選的范圍，以200ml/分鐘的流速在柱中流過牛血漿時的壓力損失優(yōu)選為0.5kpa以上且30kpa以下。關(guān)于下限，更優(yōu)選為0.7kpa以上，進一步優(yōu)選為1kpa以上。關(guān)于上限，更優(yōu)選為21kpa以下，進一步優(yōu)選為9kpa以下。壓力損失可通過向柱填充的纖維的填充率、殼體內(nèi)徑、纖維直徑、纖維根數(shù)等來控制。本發(fā)明中，作為纖維在殼體中填充的填充率的上限，優(yōu)選為70％以下，更優(yōu)選為65％，特別優(yōu)選為62％以下。作為填充率的下限，為30％以上，更優(yōu)選為45％以上，特別優(yōu)選為52％以上。填充率過高時，向管中的插入性差，過低時，管內(nèi)的纖維局部集中，在柱內(nèi)發(fā)生流動不均。

填充率是指由殼體的截面積和長度算出的殼體體積(vc)與由纖維截面積及殼體長度、纖維根數(shù)算出的纖維體積(vf)的比率，可按照以下方式求出。

vc＝殼體主干部的截面積×有效長度

vf＝纖維截面積×纖維根數(shù)×有效長度

vf/vc×100(％)

需要說明的是，關(guān)于殼體主干部的截面積，殼體存在錐度時，是指殼體中央處的截面積。

此處所謂vc，不包括：不包含纖維的構(gòu)件、例如被稱為端頭(header)、端頭蓋(headercap)的作為被處理液的出入口端口的構(gòu)件的體積。另外，關(guān)于vf，在管內(nèi)使用用于防止纖維彼此密合的間隔纖維(spacerfiber)等的情況下，也可包括該間隔纖維的體積。纖維的有效長度是指從殼體長度減去分隔壁的長度而得到的長度，作為纖維的有效長度的上限，從纖維彎曲、或形成柱時壓力損失增大等觀點考慮，優(yōu)選為5000mm以下，更優(yōu)選為500mm以下，特別優(yōu)選為210mm以下。另外，過短時，為了使纖維的長度一致而將從柱中突出的多余的纖維切斷等情況下廢棄的纖維的量增多，生產(chǎn)率降低，因而不理想。另外，存在纖維束的處理變得困難等缺點。因此，作為纖維的有效長度的下限，優(yōu)選為5mm以上，更優(yōu)選為20mm以上，特別優(yōu)選為30mm以上。作為纖維的有效長度的測定方法，在施加了卷曲(crimp)等卷縮的纖維的情況下，在拉伸纖維兩端而形成直的形狀的狀態(tài)下測定纖維長度。具體而言，用膠帶等將從柱中取出的纖維的一端固定，垂直懸吊，在另一端懸掛纖維的每單位截面積(mm²)為8g左右的重物，快速測定纖維成為直線狀時的全長。針對在柱等中任意選取的30根纖維進行該測定，以mm為單位算出30根的平均值，將小數(shù)點后第1位四舍五入。

另外，在以纖維束形式使用時，從提高纖維的每單位體積的表面積的觀點考慮，優(yōu)選在束中包含大量本發(fā)明中的多孔纖維，但也可與圓形截面絲、翼片數(shù)為2的橢圓絲等具有其他形狀的截面的纖維組合。作為纖維束中的本發(fā)明的多孔纖維的比例，為18％以上，更優(yōu)選為33％以上，進一步優(yōu)選為67％以上，特別優(yōu)選為90％以上。如上所述地得到的纖維束可作為具有高吸附性能的吸附材料合適地使用。

這樣的纖維束、及內(nèi)置有所述纖維束的凈化柱的使用用途有多種，可用于水處理、純化、醫(yī)療等用途。其中，在醫(yī)療用途的情況下，處理方法包括直接灌注全血的方法、和從血液中分離血漿或血清后使血漿或血清通過柱的方法，本發(fā)明的凈化柱可應(yīng)用于任一種方法。

另外，在用于醫(yī)療設(shè)備時，從1次的處理量、操作的簡便性等觀點考慮，優(yōu)選組裝于體外循環(huán)回路中，在線地進行吸附除去的方法。這種情況下，可單獨使用本發(fā)明的凈化柱，也可在透析等時與人工腎臟串聯(lián)連接而使用。通過使用這樣的方法，可在透析的同時除去僅通過人工腎臟無法充分除去的物質(zhì)。尤其是，通過使用本發(fā)明涉及的凈化柱將難以通過人工腎臟除去的大分子量物質(zhì)吸附除去，從而可彌補人工腎臟的功能。

另外，在與人工腎臟同時使用的情況下，回路中，可在人工腎臟之前連接，也可在人工腎臟之后連接。作為在人工腎臟之前連接的優(yōu)點，包括由于不易受到基于人工腎臟的透析的影響，因而容易發(fā)揮凈化柱原本的性能。另一方面，作為在人工腎臟之后連接的優(yōu)點，由于是對經(jīng)人工腎臟進行除水后的血液進行處理，因而溶質(zhì)濃度高，可期待吸附除去效率的增加。

以下，對本發(fā)明涉及的多孔纖維及內(nèi)置有所述多孔纖維的凈化柱的制作例進行說明。

[多孔纖維的制作]

制備將聚合物溶解于溶劑中而成的紡絲原液。此時，若原液濃度(除了原液中的溶劑之外的物質(zhì)的濃度)越低，則越能增大纖維的細(xì)孔徑，因此，通過適當(dāng)設(shè)定原液濃度，從而能控制細(xì)孔徑·細(xì)孔量。此外，也可通過使用具有帶負(fù)電基團的聚合物來控制細(xì)孔徑·細(xì)孔量。從上述觀點考慮，本發(fā)明中優(yōu)選的原液濃度為30重量％以下，更優(yōu)選為27重量％以下，進一步優(yōu)選為24重量％以下。另外，例如使用具有甲基丙烯?；撬?、對苯乙烯磺酸的聚合物作為帶負(fù)電基團時，在全部聚合物中存在的具有甲基丙烯?；撬帷Ρ揭蚁┗撬岬木酆衔锏谋壤齼?yōu)選為10mol％以下。纖維可通過以下方式得到：使用具有例如圖5(d＝0.20mm、w＝0.10mm、l＝1.0mm、d＝0.25mm)所示的那樣的異形截面的排出口的噴嘴，使原液通過一定距離的干式空氣中部分，然后，排出至由水等不良溶劑或非溶劑形成的凝固浴中，由此得到。從上述觀點考慮，纖維在干式部的通過(滯留)時間的下限如上所述。另外，排出的纖維的溫度在干式部降低，發(fā)生凝膠化、凝固等、快速地進行結(jié)構(gòu)固定時，可在干式部分吹冷風(fēng)，促進凝膠化。另外，雖然詳細(xì)的機制并不清楚，但通過提高冷風(fēng)速度而提高冷卻效率，能擴大纖維表面的開孔率、纖維外周部附近的孔徑。從噴嘴排出的紡絲原液在凝固浴中被凝固。凝固浴通常由水、醇等凝固劑、或凝固劑與構(gòu)成紡絲原液的溶劑的混合物形成。通常使用水。另外，通過控制凝固浴的溫度，能改變細(xì)孔徑。細(xì)孔徑可受紡絲原液的種類等的影響，因此，還可適當(dāng)選擇凝固浴的溫度。通常通過提高凝固浴溫度，可提高細(xì)孔徑。該機理雖并不確切地清楚，但考慮可能是以下原因：由于從原液中除去溶劑與凝固收縮的競爭反應(yīng)，在高溫浴中，溶劑除去快，纖維內(nèi)部在收縮之前即被凝固固定。然而，凝固浴溫度過高時，細(xì)孔徑變得過大，因此，可考慮比表面積降低、強伸度降低、非特異性吸附等增大等的影響。因此，例如，纖維包含pmma時的凝固浴溫度優(yōu)選為90℃以下，更優(yōu)選為75℃以下，特別優(yōu)選為65℃以下。另一方面，凝固溫度過低時，孔徑縮小，被吸附物質(zhì)變得難以向細(xì)孔內(nèi)部擴散。因此，作為下限，優(yōu)選為12℃以上，更優(yōu)選為20℃以上。

接下來，為了除去在凝固的纖維上附著的溶劑而洗滌纖維。洗滌纖維的手段沒有特別限制，可優(yōu)選使用使纖維在裝滿多段水的浴(稱為水洗浴)中通過的方法。水洗浴中的水的溫度根據(jù)構(gòu)成纖維的聚合物的性質(zhì)確定即可。例如為包含pmma的纖維的情況下，可采用30～50℃。

另外，在水洗浴之后，為了保持細(xì)孔的孔徑，可包括向纖維中賦予保濕成分的工序。此處所謂保濕成分，是指能保持纖維的濕度的成分、或能防止纖維在空氣中濕度降低的成分。作為保濕成分的代表例，包括甘油、其水溶液等。

在水洗、賦予保濕成分之后，為了提高收縮性高的纖維的尺寸穩(wěn)定性，也可進行從裝滿經(jīng)加熱的保濕成分的水溶液的浴(稱為熱處理浴)中通過的工序。在熱處理浴中裝滿了經(jīng)加熱的保濕成分的水溶液，通過使纖維從該熱處理浴中通過，纖維受到熱的作用，發(fā)生收縮，在之后的工序中變得不易收縮，從而能使纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。此時的熱處理溫度根據(jù)纖維原材料的不同而不同，在包含pmma的纖維的情況下，優(yōu)選為50℃以上，更優(yōu)選為80℃以上。另外，優(yōu)選為95℃以下，更優(yōu)選為87℃以下。

[凈化柱的制作]

使用得到的纖維制成凈化柱的手段的一例如下所述。首先，將多根纖維切割成必要的長度，將必要根數(shù)的纖維捆束，然后，以纖維束沿管軸向成為直的形狀的方式，將纖維束置入作為凈化柱的筒部分的塑料殼體中。根數(shù)根據(jù)凈化柱的用途確定，通常優(yōu)選為5000根～20000根。然后，用切刀(cutter)等將纖維的兩端切斷，以使得纖維被收納到殼體內(nèi)，在柱兩端的柱兩側(cè)端面的被處理液的流出流入口處，安裝已被切割成與內(nèi)徑相同的直徑的網(wǎng)狀過濾器。最后，在殼體的兩端安裝被稱為端頭蓋的被處理液的入口端口、出口端口，可得到凈化柱。

另外，在用于醫(yī)療用具等即醫(yī)療用吸附柱時，優(yōu)選進行殺菌或滅菌而使用。作為殺菌、滅菌方法，可例舉各種殺菌·滅菌方法，例如，高壓蒸氣滅菌、γ射線滅菌、電子束滅菌、環(huán)氧乙烷氣體滅菌、藥物殺菌、紫外線殺菌等。這些方法中，γ射線滅菌、電子束滅菌、高壓蒸氣滅菌、環(huán)氧乙烷氣體滅菌的滅菌效率良好、對材料造成的影響小，是優(yōu)選的。

實施例

實施例1

[多孔纖維的制作]

將31.7質(zhì)量份重均分子量為40萬的syn-pmma、31.7質(zhì)量份重均分子量為140萬的syn-pmma、16.7質(zhì)量份重均分子量為50萬的iso-pmma、20質(zhì)量份含有1.5mol％對苯乙烯磺酸鈉的分子量為30萬的pmma共聚物與376質(zhì)量份二甲基亞砜混合，于110℃攪拌8小時，制備紡絲原液。得到的紡絲原液的92℃時的粘度為1880poise。從保持為92℃的溫度的具有圖5所示的形狀、表1所示的尺寸的排出口的噴嘴中，以1.1g/min的速度，向空氣中排出得到的紡絲原液，使空中部分行進380mm，然后導(dǎo)入至凝固浴中，在浴內(nèi)通過，得到實心纖維。凝固浴使用水，水溫(凝固浴溫度)為42℃。在將各纖維用水洗滌后，將其導(dǎo)入至包含含有70重量％作為保濕劑的甘油的水溶液的浴槽中，然后使其從已將溫度設(shè)定為84℃的熱處理浴內(nèi)通過，將多余的甘油除去，然后以16m/min進行卷繞。

對于得到的纖維，關(guān)于纖維截面的異形度·翼片寬度、翼片形狀指數(shù)、當(dāng)量圓直徑、平均細(xì)孔半徑、孔徑分布指數(shù)、表面開孔率的測定、表面附近致密層厚度的測定、每單位表面積·每單位體積的吸附性能測定，利用前述的方法進行測定。將結(jié)果示于表2。

實施例2