本發(fā)明涉及造紙工藝領(lǐng)域的造紙助劑組合物及其制備方法，涉及提高紙張抗張強(qiáng)度、特別是干抗張強(qiáng)度和濕抗張強(qiáng)度的方法以及涉及一種造紙的方法。
背景技術(shù)：
強(qiáng)度是紙張的一種結(jié)構(gòu)性質(zhì)(包括干強(qiáng)度、濕強(qiáng)度和臨時(shí)濕強(qiáng)度等)，主要取決于紙頁(yè)中纖維間的結(jié)合情況和纖維本身的性質(zhì)。生產(chǎn)中除了通過(guò)調(diào)整纖維配比和利用打漿使纖維細(xì)纖維化以及通過(guò)表面施膠劑的成膜性改善紙張強(qiáng)度性質(zhì)之外，還可通過(guò)向紙料中添加增強(qiáng)劑來(lái)改善紙張的強(qiáng)度性質(zhì)。打漿時(shí)會(huì)伴隨出現(xiàn)紙料濾水性能惡化和其他紙張性質(zhì)變化，利用增強(qiáng)劑來(lái)改善紙張強(qiáng)度由于可能避免上述這些缺陷而已經(jīng)成為重要手段。另外，由于普通紙張中纖維間的結(jié)合力來(lái)自纖維素間的氫鍵作用，所以紙和紙板被水浸透以后機(jī)械強(qiáng)度幾乎全部喪失，一般只能保持干紙強(qiáng)度的4％-10％。但是，某些紙種諸如照相紙，軍用地圖紙，鈔票紙，紙餐具，壁紙?jiān)埖炔粌H需要一定的干強(qiáng)度，而且還要求被水浸透以后仍能保持一定的機(jī)械強(qiáng)度和特性。在這種情況下可通過(guò)向紙張中加入特殊的增強(qiáng)劑來(lái)使紙張獲得必要的濕強(qiáng)度。因此增強(qiáng)劑也通常分為干強(qiáng)劑和濕強(qiáng)劑。
目前常用的干強(qiáng)劑有例如天然聚合物，如陽(yáng)離子性淀粉、羧甲基纖維素(cmc)和瓜爾膠，以及合成聚合物，例如聚丙烯酰胺(陽(yáng)離子性、陰離子性和兩性)、乙二醛化的聚丙烯酰胺(gpam)和聚乙烯胺等。在二十世紀(jì)70～80年代，由二醛和聚丙烯酰胺制備的二醛官能化的聚丙烯酰胺最早作為臨時(shí)濕強(qiáng)劑樹脂開發(fā)(參見us3556932a，us4605702a)，隨后其又被報(bào)道可以作為干強(qiáng)劑樹脂與濕強(qiáng)劑樹脂組合使用。在該類二醛官能化的聚丙烯酰胺中，由乙二醛和主鏈聚丙烯酰胺制備的乙二醛化的聚丙烯酰胺(gpam)是最常用的干強(qiáng)劑。陰離子性和兩性型(wo0011046a1)以及陽(yáng)離子性(us7641766b2，us7901543b2)的二醛官能化的聚丙烯酰胺(最常見的是gpam)通?？梢詥为?dú)使用，它們被開發(fā)出來(lái)以賦予紙張干強(qiáng)度、濕強(qiáng)度和脫水能力。
二醛官能化的聚合物，包括陽(yáng)離子性、陰離子性及兩性的丙烯酰胺聚合物，特別是乙二醛改性的二烯丙基二甲基氯化銨(dadmac)/丙烯酰胺共聚物，在紙張和紙板的制造中除了作為干強(qiáng)劑之外還適合作為臨時(shí)濕強(qiáng)劑。這種聚合物強(qiáng)度助劑由于(1)其提供了很好的臨時(shí)濕強(qiáng)度以及很好的干強(qiáng)度，以及(2)其幫助提高了脫水以及造紙?jiān)O(shè)備的運(yùn)行性能，而受到了紙張和紙板生產(chǎn)商的高度關(guān)注。
造紙工業(yè)常用的濕強(qiáng)劑主要是聚酰胺多胺－環(huán)氧氯丙烷(pae)樹脂、三聚氰胺甲醛(mf)樹脂、尿素甲醛(uf)樹脂及其他類型的濕強(qiáng)劑。由于mf樹脂與uf樹脂都只能在酸性條件下使用，且含有有害和揮發(fā)性的甲醛成分，因而不能大量使用。另一類濕強(qiáng)劑如聚乙烯亞胺(pei)等研究還不十分成熟而沒(méi)有大范圍商業(yè)化。pae樹脂屬于一種水溶性、陽(yáng)離子型、熱固性樹脂，具有濕強(qiáng)度改善效果好、無(wú)甲醛、成紙返黃少、使用方便等特點(diǎn)而特別適合用于中堿性抄紙。但是pae樹脂的添加量超過(guò)一定范圍，紙張濕強(qiáng)度的增加量會(huì)大大減少，對(duì)某些濕強(qiáng)度要求較高的紙種片面地過(guò)量添加pae樹脂達(dá)不到高濕強(qiáng)度的效果，而且pae樹脂還存在固化速度慢、損紙回用困難等缺陷。另外pae中有機(jī)氯含量高，不利于環(huán)保。
因而從經(jīng)濟(jì)方面考慮，迫切希望能夠開發(fā)盡可能兼顧紙張的干抗張和濕抗張強(qiáng)度的新的方案和技術(shù)。人們對(duì)此做了大量的研究并提出了一系列的技術(shù)方案，例如：us5427652記載了將陽(yáng)離子性二醛官能化的聚丙烯酰胺(gpam)與pae樹脂組合使用，使紙張?jiān)诰哂袧駨?qiáng)的同時(shí)在紙張回收過(guò)程中亦具有良好的易分解性能；us6294645b1報(bào)道了一種用于紙張的干強(qiáng)劑，其包含pae、兩性的聚丙烯酰胺以及濕強(qiáng)劑樹脂，其中作為所述濕強(qiáng)劑樹脂可以使用gpam。
此外，us5783041也公開了一種紙張干強(qiáng)劑，其包含pae樹脂、乙二醛功能化的陽(yáng)離子性聚丙烯酰胺共聚物以及高電荷密度的陽(yáng)離子性高分子樹脂。
wo0011046公開了關(guān)于兩性以及陰離子性乙二醛官能化的聚丙烯酰胺共聚物的合成工藝，并且提出了該陰離子性或者兩性gpam可以單獨(dú)使用也可以與陽(yáng)離子性促進(jìn)劑共用，該陽(yáng)離子性促進(jìn)劑可以是淀粉、pae樹脂、聚胺類高分子化合物。但是該文獻(xiàn)中沒(méi)有特意地關(guān)注陰離子gpam與pae樹脂的優(yōu)化組合。
還有，cn103215853公開了一種濕強(qiáng)劑，提出永久性濕強(qiáng)劑與暫時(shí)性濕強(qiáng)劑復(fù)配比例在0.02～0.5：0.2～5范圍可以使紙張?jiān)诰哂袧駨?qiáng)的同時(shí)還具有良好的水溶解性能，該永久性濕強(qiáng)劑可以是pae樹脂，該暫時(shí)性濕強(qiáng)劑可以為乙二醛聚丙烯酰胺樹脂。
然而，仍然需要對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的增強(qiáng)劑進(jìn)行優(yōu)化，特別是在組成和用量上，以進(jìn)一步提高紙張?jiān)鰪?qiáng)劑的利用率，降低成本以及減少因大量使用永久性樹脂如pae樹脂對(duì)環(huán)境帶來(lái)的負(fù)面影響。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究之后令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果以作為活性成分的聚酰胺多胺－環(huán)氧氯丙烷(pae)樹脂與陰離子性的二醛改性的聚丙烯酰胺(gpam)的質(zhì)量比例在約5：1和約1：1.6之間的特定量組合使用聚酰胺多胺－環(huán)氧氯丙烷(pae)樹脂與陰離子性的二醛改性的聚丙烯酰胺(gpam)能夠顯著提高紙張的干抗張和濕抗張強(qiáng)度，同時(shí)紙張的其他有利性能保持不變。
有利的是，在造紙助劑組合物中，陰離子性的二醛改性的聚丙烯酰胺與聚酰胺多胺-環(huán)氧氯丙烷樹脂活性成分各自含量在1％到50質(zhì)量％之間，優(yōu)選在10％到30質(zhì)量％之間。
進(jìn)一步地，本發(fā)明人還意外地發(fā)現(xiàn)，如果以分開添加的方式添加陰離子性的二醛改性的聚丙烯酰胺(gpam)與聚酰胺多胺－環(huán)氧氯丙烷(pae)樹脂，則相比于預(yù)混合的添加方式能夠獲得更進(jìn)一步提高的紙張的干抗張(干強(qiáng)度)和濕抗張強(qiáng)度(濕強(qiáng)度)。
因此，本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種造紙助劑組合物，其包含陰離子性的二醛改性聚丙烯酰胺(gpam)和聚酰胺多胺-環(huán)氧氯丙烷(pae)樹脂，其中pae樹脂與陰離子性的gpam質(zhì)量比例在約5:1和約1:1.6之間。優(yōu)選地，該組合物不包含兩性或陽(yáng)離子性的二醛改性的聚丙烯酰胺；更優(yōu)選地，該組合物可以僅由這兩種組分和介質(zhì)水組成。
進(jìn)一步的，在所述造紙助劑組合物中，所述pae樹脂與陰離子性的二醛改性聚丙烯酰胺的質(zhì)量比例在約3.5：1和約1：1.6之間，優(yōu)選在約2：1和約1：1.23之間，更優(yōu)選在約1.2：1和約1：1之間。
本發(fā)明的再一個(gè)方面提供一種提高紙張抗張強(qiáng)度、特別是干抗張強(qiáng)度和濕抗張強(qiáng)度的方法，其中在造紙工藝中向包含紙漿的液體中添加如上所述的造紙助劑組合物。并且在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，向紙漿中分開添加(即不預(yù)先混合或同時(shí)添加)如上所述的造紙助劑組合物的組分，尤其是聚酰胺多胺-環(huán)氧氯丙烷(pae)樹脂與陰離子性的二醛改性聚丙烯酰胺(gpam)。在本申請(qǐng)上下文中，所述“分開添加”的方式區(qū)別于預(yù)先混合后添加或同時(shí)添加的方式，指的是將組分依次以一定的時(shí)間間隔添加，并且特別是指將兩種主要組分pae和gpam分開添加。
本發(fā)明的還一個(gè)方面提供一種造紙的方法，其包括以下步驟：
(a)提供紙漿；然后同時(shí)或在此前或在此后
(b)提供上述造紙助劑組合物；
(c)向所述紙漿中添加所述造紙助劑組合物，得到紙料；
(d)使步驟(c)中得到的紙料成形，得到濕紙幅(wetpaperweb)；
(e)對(duì)步驟(d)中得到的濕紙幅進(jìn)行壓榨脫水，得到濕紙頁(yè)(wetpapersheet)；以及
(f)將步驟(e)中得到的濕紙頁(yè)干燥，得到紙頁(yè)(papersheet)。
可以理解的，在上述提高紙張抗張強(qiáng)度的方法和造紙方法中，pae樹脂和陰離子性的gpam的添加方式?jīng)]有特別的限定?？梢詫⑦@兩種組分分開加入到所述紙漿中，也可以同時(shí)加入到所述紙漿中，或者還可以先將這兩種組分相互混合成預(yù)混合增強(qiáng)劑之后再加入到所述紙漿中，但是優(yōu)選如上所述的分開添加的方式。
1.陰離子性的二醛改性聚丙烯酰胺
在本說(shuō)明書中，所述二醛改性聚丙烯酰胺屬于造紙用增強(qiáng)劑，其可以通過(guò)用二元醛對(duì)聚丙烯酰胺類基礎(chǔ)聚合物進(jìn)行改性而得到。所述二醛改性聚丙烯酰胺類增強(qiáng)劑通?？梢杂米鞲蓮?qiáng)劑，其中的一些也可用來(lái)賦予紙張濕強(qiáng)和脫水能力。
本發(fā)明中所采用的二醛改性的聚丙烯酰胺是陰離子性的，相應(yīng)地，聚丙烯酰胺類基礎(chǔ)聚合物也是陰離子性的。
陰離子性的聚丙烯酰胺類基礎(chǔ)聚合物是一種或多種丙烯酰胺類單體與一種或多種陰離子單體的共聚物。例如在wo0011046a1中公開了可以適用于本發(fā)明中的陰離子性的聚丙烯酰胺類基礎(chǔ)聚合物與相應(yīng)的二醛改性的聚丙烯酰胺，以及它們的制備方法。在此通過(guò)參考將該文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容引入本說(shuō)明書中。
“丙烯酰胺類單體”指的是下式的單體：
其中，r1為h或c1-c4烷基，r2為h、c1-c4烷基、芳基或芳烷基。優(yōu)選的，丙烯酰胺類單體是例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
在本說(shuō)明書上下文中適用以下定義：
“烷基”指的是從直鏈或支鏈的飽和烷烴中去掉單個(gè)氫原子而得到的一價(jià)基團(tuán)。代表的烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基和鯨蠟基等。
“亞烷基”指的是從直鏈或支鏈的飽和烷烴中去掉兩個(gè)氫原子而得到的二價(jià)基團(tuán)。代表性的亞烷基包括亞甲基、亞乙基和亞丙基等。
“芳基”指的是具有大約6至大約10個(gè)碳原子的芳香族單環(huán)或多環(huán)體系。芳基可以任選另外地被一個(gè)或多個(gè)c1-c20的烷基、烷氧基或鹵代烷基所取代。代表性的芳基包括苯基或萘基，或者取代苯基或取代萘基。
“芳烷基”指的是芳基-亞烷基基團(tuán)，其中芳基和亞烷基如上所定義。代表性的芳烷基包括芐基、苯乙基、苯丙基和1-萘甲基等，例如芐基。
對(duì)于所述二元醛的選擇沒(méi)有特殊限制，可以選自乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛，優(yōu)選是乙二醛。
對(duì)于所述陰離子單體沒(méi)有特殊限制，它們可以是例如選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐以及它們的鹽中的一種或多種。優(yōu)選地，所述陰離子單體是丙烯酸、衣康酸、丙烯酸鹽和/或衣康酸鹽。
本發(fā)明中，對(duì)陰離子性單體的總量沒(méi)有特別限制，只要能夠獲得穩(wěn)定的聚合物即可。例如，根據(jù)應(yīng)用需要，陰離子性單體的總和可以占共聚物的0.1～50mol％，例如5～30mol％，但不限于此。
本發(fā)明中，對(duì)所述二醛改性聚丙烯酰胺中二醛、特別是乙二醛與丙烯酰胺類單體的比例(g/a比)沒(méi)有特殊限制，可以是0.01:1～1:1(摩爾比)，例如0.1:1～0.8:1(摩爾比)。
在本申請(qǐng)上下文中，縮寫“gpam”指的是二醛改性的聚丙烯酰胺，特別是乙二醛改性的聚丙烯酰胺。
對(duì)于所述二醛改性聚丙烯酰胺的重均分子量同樣沒(méi)有特殊限制，只要其能夠作為增強(qiáng)劑(例如干強(qiáng)劑)使用即可。所述二醛改性聚丙烯酰胺的重均分子量可以是例如100,000～10,000,000道爾頓，或者500,000～2,000,000道爾頓，或者800,000～1,500,000，或者1,000,000～1,200,000。
可以根據(jù)已知的技術(shù)來(lái)制備所述二醛改性聚丙烯酰胺，例如us7641766b2中所記載的制備方法，在此同樣通過(guò)參考將其全部?jī)?nèi)容引入本說(shuō)明書中。需要說(shuō)明的是，在制備所述二醛改性聚丙烯酰胺的過(guò)程中，還可以使用交聯(lián)性單體和/或鏈轉(zhuǎn)移劑而使共聚物具有支鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
2.pae樹脂
pae樹脂一般通過(guò)將羧酸，特別是二元羧酸與多亞烷基多胺反應(yīng)生成包含如下重復(fù)基團(tuán)的水溶性長(zhǎng)鏈的氨基聚酰胺，隨后再使該聚酰胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而制備：
—nh(cnh2nhn)x—corco—
其中n和x各自是2以上的數(shù)值并且r是來(lái)自二羧酸的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
適用于制備該氨基聚酰胺的二羧酸包括飽和的脂族二羧酸，優(yōu)選具有約3到8個(gè)碳原子的脂族二羧酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸以及二甘醇酸等。優(yōu)選的是例如具有約4到6個(gè)碳原子的脂族二羧酸，如己二酸。在此可以使用兩種或更多種二羧酸的混合物，也可以使用包含適量更高級(jí)飽和脂族二羧酸如癸二酸和壬二酸等的混合物，只要確保所得的長(zhǎng)鏈聚酰胺是水溶性或者可水分散的。
適用于制備該氨基聚酰胺的多亞烷基多胺可以是包含兩個(gè)伯氨基和至少一個(gè)仲氨基的多胺，其中仲氨基中的n原子與式-cnh2n-(n為1至6、優(yōu)選2至4的整數(shù))的亞烷基相連接，同時(shí)在該分子中上述亞烷基的數(shù)目是最多八個(gè)、優(yōu)選至多四個(gè)。在此，所述仲氨基中的n原子可以與式-cnh2n-的亞烷基中的相鄰碳原子連接，也可以連接在非相鄰的碳原子上，但不連接在相同的碳原子上。這樣的多亞烷基多胺的實(shí)例包括但不限于：二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和二亞丙基三胺等。它們可以單獨(dú)使用或以兩種或兩種以上的混合物形式使用。
為了制備pae樹脂，將制得的氨基聚酰胺與環(huán)氧氯丙烷按照環(huán)氧氯丙烷對(duì)游離氨基約0.5:1.8、優(yōu)選0.5:1.5和更優(yōu)選1:1.25的摩爾比在水溶液中反應(yīng)。反應(yīng)溫度可以為約45℃到約100℃。
示例性地，以優(yōu)選的己二酸和二亞乙基三胺以及環(huán)氧氯丙烷出發(fā)制備pae樹脂的反應(yīng)路徑如下：
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以參考以上內(nèi)容以及例如us5783041中的記載來(lái)制備本發(fā)明的pae樹脂。對(duì)于pae樹脂制備的更詳細(xì)信息可以參考us5783041，在此通過(guò)參考將其全部?jī)?nèi)容引入本說(shuō)明書中。
pae類樹脂帶有很強(qiáng)的陽(yáng)電荷，易于在纖維表面留著，又能夠進(jìn)一步吸引帶有陰電荷的gpam，pae樹脂能夠提供纖維與陰離子性gpam之間非常好的橋聯(lián)作用。如上所述，所述pae樹脂與陰離子性的二醛改性聚丙烯酰胺的質(zhì)量比例在約5:1和1:1.6之間，有利地3.5：1和約1：1.6之間，優(yōu)選在約2：1和約1：1.23之間，更優(yōu)選在約1.2：1和約1：1之間。當(dāng)使用符合上述比例之一的pae樹脂與陰離子性的二醛改性的聚丙烯酰胺時(shí)，能夠獲得優(yōu)于使用陽(yáng)離子性或兩性的二醛改性聚丙烯酰胺的類比產(chǎn)品的干抗張和濕抗張強(qiáng)度。
3.其他成分
視需要，所述造紙助劑組合物中除了pae樹脂與陰離子性的二醛改性聚丙烯酰胺的特定的組合之外，還可以包含或不包含其他造紙化學(xué)助劑，特別是合成聚合物造紙助劑，例如聚乙烯醇(pva)、脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、聚乙烯亞胺(pei)、聚氧化乙烯(peo)等。所述造紙助劑組合物中可以包含或不包含其他干強(qiáng)劑。在所述造紙助劑組合物中包含其他造紙化學(xué)助劑的情況下，所述其他造紙化學(xué)助劑的種類和量可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)需要適宜選擇，所述其他造紙化學(xué)助劑的含量范圍在0～50％質(zhì)量之間、優(yōu)選的含量范圍在0-20％質(zhì)量之間、更優(yōu)選在0-5％質(zhì)量之間。
此外，作為一個(gè)實(shí)施方式，所述造紙助劑組合物可以僅包含上述pae樹脂與陰離子性的二醛改性聚丙烯酰胺的組合以及作為介質(zhì)的水。
另外，作為另一個(gè)實(shí)施方式，所述造紙助劑組合物中可以包含陽(yáng)離子性聚丙烯酰胺聚合物作為保留助劑。所述的陽(yáng)離子性聚丙烯酰胺聚合物是一種或多種丙烯酰胺單體與一種或多種陽(yáng)離子單體形成的共聚物。在此，所述陽(yáng)離子單體也沒(méi)有特殊限制，它們可以是例如選自二烯丙基二甲基氯化銨、n-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、n-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化銨、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基氯化銨、2-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯中的一種或多種，優(yōu)選選自二烯丙基二甲基氯化銨(dadmac)、n-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯中的一種或多種。
但是在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的造紙助劑組合物中可以不包含陽(yáng)離子性聚丙烯酰胺聚合物，因?yàn)榘l(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的不包含陽(yáng)離子性聚丙烯酰聚合物的造紙助劑組合物可能導(dǎo)致更好的抗張強(qiáng)度。
如上所述，本發(fā)明的再一個(gè)方面還提供一種造紙的方法，其包括以下步驟：
(a)提供紙漿；然后同時(shí)或在此前或在此后
(b)提供上述造紙助劑組合物；
(c)向所述紙漿中添加所述造紙助劑組合物，得到紙料；
(d)使步驟(c)中得到的紙料成形，得到濕紙幅(wetpaperweb)；
(e)對(duì)步驟(d)中得到的濕紙幅進(jìn)行壓榨脫水，得到濕紙頁(yè)(wetpapersheet)；以及
(f)將步驟(e)中得到的濕紙頁(yè)干燥，得到紙頁(yè)(papersheet)。
在本說(shuō)明書中，“造紙的方法”指的是從紙漿制造紙制品的方法，主要包括形成含水的纖維質(zhì)造紙配料、將配料濾水形成紙張和將紙張干燥。
在本說(shuō)明書中，“紙漿”是指制漿過(guò)程得到的產(chǎn)物。制漿是指利用化學(xué)方法或機(jī)械方法或兩者結(jié)合的方法使植物纖維原料離解，形成本色紙漿(未漂漿)或進(jìn)一步形成漂白紙漿的生產(chǎn)過(guò)程。紙漿可以是任何一種已知的紙漿，包括但不限于，機(jī)械紙漿，化學(xué)紙漿，化學(xué)機(jī)械紙漿，回收廢紙漿等，例如是包含機(jī)械紙漿和/或再生纖維的紙漿。
在本說(shuō)明書中，紙漿經(jīng)過(guò)打漿和調(diào)料后制成可以供抄紙使用的纖維懸浮液，稱為“紙料”，以區(qū)別于未打漿和未添加填料的漿料。
在本說(shuō)明書中，“濕紙頁(yè)(wetpapersheet)”是指：紙料依次經(jīng)過(guò)流漿箱、成形部及壓榨部被進(jìn)行被進(jìn)行成形和部分脫水，而得到的制品，濕紙頁(yè)的干度可以在約35％～50％。為了進(jìn)行區(qū)別，將從成形部出來(lái)、但尚未經(jīng)壓榨部壓榨脫水的制品稱為“濕紙幅(wetpaperweb)”，濕紙幅的干度可以在約15％～25％。
在本說(shuō)明書中，“紙頁(yè)(papersheet)”是指：濕紙頁(yè)經(jīng)過(guò)干燥部被干燥而得到的制品，紙頁(yè)的干度可以在約92％～97％。
一般而言，本發(fā)明的造紙方法可以通過(guò)下述工序來(lái)進(jìn)行，但不限于此，本發(fā)明的造紙方法也可以按照本技術(shù)領(lǐng)域已知的其他造紙工序進(jìn)行。
1.紙料上網(wǎng)前的處理，包括
(1)準(zhǔn)備紙料：紙漿可以制成紙料，紙料的準(zhǔn)備包括打漿和調(diào)料(膠料、填料、色料及助劑等添加劑的加入)。紙漿首先要經(jīng)過(guò)打漿，對(duì)紙漿的纖維進(jìn)行必要的切短、潤(rùn)脹和細(xì)纖維化等處理，從而使紙取得紙種所要求的物理性質(zhì)和機(jī)械強(qiáng)度性能，并能滿足抄紙機(jī)的要求。為了使紙頁(yè)能用于書寫和抗液體的浸漬，改善紙的顏色、白度和色調(diào)，增加紙的不透明度，改善紙的印刷性能等，漿料可以進(jìn)行施膠、加填料和染色，還可以加入各種化學(xué)助劑，來(lái)賦予紙張某些特殊的性能(例如提高干強(qiáng)度、濕強(qiáng)度、氣消除泡)。
(2)將紙料提供給供漿系統(tǒng)：紙料進(jìn)入供漿系統(tǒng)進(jìn)行貯存、篩選、凈化、除渣、除沙、脫氣等處理，排出除掉紙料中混入的金屬、非金屬雜質(zhì)、纖維束、漿團(tuán)和空氣等，以避免影響成品紙的質(zhì)量以避免影響成品紙的質(zhì)量及給造紙生產(chǎn)過(guò)程帶來(lái)困難。漿料經(jīng)配漿、稀釋、調(diào)濃、計(jì)量、消除壓力脈沖后進(jìn)入流漿箱上網(wǎng)抄紙。
2.紙的抄造，包括
(1)漿流送：紙料經(jīng)過(guò)流漿箱被送至成形部(網(wǎng)部)。流漿箱能使纖維均勻分散，又能使?jié){料平穩(wěn)上網(wǎng)?？梢栽跐{流送過(guò)程中加入紙張干強(qiáng)助劑、紙張濕強(qiáng)助劑等造紙?zhí)砑觿?，所述例如造紙助劑組合物在漿流送過(guò)程中加入。(2)成形：在成形部中，流漿箱輸送的紙料通過(guò)在網(wǎng)上濾水而形成濕紙幅(wetpaperweb)，成形部又稱網(wǎng)部。濕紙幅的干度可以在約15％～25％。
(3)壓榨脫水：在壓榨部中，來(lái)自成形部的濕紙幅經(jīng)過(guò)機(jī)械壓榨，形成濕紙頁(yè)(wetpapersheet)。濕紙頁(yè)的干度可以在約35％～50％。
所述步驟(d)和(e)可以通過(guò)上述的2.(2)和2.(3)來(lái)進(jìn)行。
(4)干燥：在干燥部中，來(lái)自壓榨部的濕紙頁(yè)利用烘缸蒸發(fā)水分，形成紙頁(yè)(papersheet)。紙頁(yè)的干度可以在約92％～97％。
所述步驟(f)可以通過(guò)上述的2.(4)來(lái)進(jìn)行。
此外，根據(jù)需要還可以對(duì)紙頁(yè)進(jìn)行壓光、卷取和切紙、選紙或復(fù)卷、打包等整理工序，使之成為平板或卷筒狀的成品紙。此外，為了提高紙頁(yè)的質(zhì)量，在干燥部還可以進(jìn)行表面施膠、涂布和在線軟壓光或機(jī)外超級(jí)壓光。
在造紙過(guò)程中，由紙料制備系統(tǒng)提供的紙料一般要經(jīng)過(guò)供漿系統(tǒng)(進(jìn)行紙料上網(wǎng)前的處理)、流漿箱和成形部、壓榨部、干燥部等。
所述造紙助劑組合物在所述紙漿中的添加量為約0.01kg/噸干纖維～50kg/噸干纖維，例如為0.1kg/噸干纖維～10kg/噸干纖維，以所述二醛改性聚丙烯酰胺和pae樹脂之和對(duì)紙漿中干纖維的重量比計(jì)。
實(shí)施例
以下通過(guò)實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
1.造紙方法和性能檢測(cè)
(a)抄紙方法
所用漿料(濃漿)從紙廠獲得。濃漿主要成分是針葉木漂白硫酸鹽漿與闊葉木硫酸鹽漂白漿的混合漿、或者其他紙漿。采用自來(lái)水或者紙廠白水將濃漿稀釋到約0.7％后進(jìn)行抄片。
抄片器采用的是半自動(dòng)tappi標(biāo)準(zhǔn)抄片器，由frank-pti公司提供，測(cè)試方法詳見tappi索引t205sp-02。稀釋后的紙漿在約800rpm轉(zhuǎn)速下依次添加定著劑、測(cè)試添加劑和保留助劑。
將添加了試劑的漿料倒入抄片器成形桶槽中進(jìn)行過(guò)濾成形，接著打開成形器桶槽，并取一張吸水紙蓋于濕紙幅上，蓋上平壓板，脫除部分水后，將濕紙樣轉(zhuǎn)移到一張新的吸水紙上，蓋上不銹鋼板，再蓋上一張吸水紙，濕紙樣依次堆積，當(dāng)堆積到5到10張紙樣時(shí)即可送入專門的壓榨設(shè)備進(jìn)行兩段壓榨進(jìn)一步脫除紙張的水分。
壓榨結(jié)束后將紙張轉(zhuǎn)移到恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室(約50％的濕度和23℃)，并將每一張紙樣單獨(dú)放入專用的金屬環(huán)內(nèi)，依次堆積金屬環(huán)，并在最上面放置紙樣的金屬環(huán)上壓上重物，紙樣自然干燥約24h后即可依次從不銹鋼板上揭開進(jìn)行相應(yīng)的測(cè)試。
(b)內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試方法
內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度儀的測(cè)試原理是通過(guò)機(jī)械設(shè)備測(cè)量分開紙頁(yè)所需要的能量來(lái)反映內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的大小，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)定是為了表達(dá)將單層或多層纖維分開需要克服的抗拒力，它經(jīng)常用來(lái)探討紙頁(yè)或紙板的分層問(wèn)題。本實(shí)驗(yàn)采用的測(cè)試方法是通過(guò)測(cè)定紙張z向強(qiáng)度(如scott鍵合)計(jì)算求得，在scott鍵合中撕裂紙的能量通過(guò)擺錘所用的力來(lái)確定，當(dāng)手抄紙的纖維在x-y平面排列時(shí)，所消耗的能量主要用于纖維間的結(jié)合，纖維長(zhǎng)度和纖維本身強(qiáng)度對(duì)scott鍵合無(wú)影響。
實(shí)驗(yàn)中所使用的設(shè)備購(gòu)自pti公司，測(cè)試方法詳細(xì)參見tappit569。
測(cè)試時(shí)預(yù)先裁取寬25.4mm×200mm左右的紙樣，然后按照膠帶-紙樣-膠帶的順序?qū)⒛z帶和紙樣貼在測(cè)試底座上，并且通過(guò)一定的壓力將雙面膠與紙樣緊密地黏附在一起，然后釋放擺錘敲擊分開紙樣，設(shè)備自動(dòng)記錄每次分開纖維層間結(jié)合所需要用的力，單位用kg·cm/in2，j/m2等表示。
(c)粘度的測(cè)量
本實(shí)驗(yàn)采用brookfieldprogrammablelvdv-ii+粘度計(jì)，brookfieldengineeringlaboratories,inc,middleboro,mass.制造。
0～100cps由1號(hào)轉(zhuǎn)子在60rpm下測(cè)量
100～1000cps由2號(hào)轉(zhuǎn)子在30rpm下測(cè)量
1000～10000cps由3號(hào)轉(zhuǎn)子在12rpm下測(cè)量。
2.制備例
(a)制備pae樹脂
在本實(shí)施例和比較例中使用的pae樹脂為聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷，由nalco.co.生產(chǎn)并銷售，制備工藝如下：
將約82kg二亞乙基三胺、約15kg蒸餾水和約1kg對(duì)甲苯磺酸投入反應(yīng)釜，隨后在攪拌下分批加入約110kg己二酸，混合溶液自動(dòng)升溫至約125℃。將水分餾出，繼續(xù)加熱至約150～160℃，并保溫約3h。當(dāng)餾出液的水和胺的總量約為35kg時(shí)，反應(yīng)趨于完成。然后降溫至100℃以下，加入約160kg水，攪拌至均勻得到亮紅色、透明粘稠的液體，其固含量為約50％和粘度(25℃)為約600～1000mpa·s。在上述制得的聚酰胺中加入約400kg水，并攪拌下加入環(huán)氧氯丙烷約80kg。在70℃下反應(yīng)約1～2h，待黏度達(dá)到要求后，加入醋酸調(diào)ph值至約3～5，即得pae樹脂產(chǎn)品。
pae樹脂的基本性質(zhì)：
(b)制備乙二醛改性的聚丙烯酰胺(gpam共聚物)的溶液
本實(shí)施例和比較例中使用的gpam共聚物如下制備。
(1).聚丙烯酰胺基礎(chǔ)聚合物1(中間體1)的合成
向2l的帶有加熱和冷凝管的三頸燒瓶中加入約90g去離子水、約0.1g乙二胺四乙酸(edta)和約160g二甲基二烯丙基氯化銨(dadmac)。將溶液加熱到約100℃時(shí)，開始逐滴加入包含約4g過(guò)硫酸銨和約16g去離子水的引發(fā)劑，花費(fèi)約137分鐘滴加完畢。在引發(fā)劑滴加了約2分鐘后開始滴加包含約625g的丙烯酰胺(濃度50％)的單體相，單體相花費(fèi)約120分鐘滴加完成。引發(fā)劑滴加完畢后繼續(xù)保溫在約100℃，約1小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，得到固含量約41wt％、粘度大約為2000cps的中間體1，其中陽(yáng)離子單體單元濃度為約12mol％。
(2).聚丙烯酰胺基礎(chǔ)聚合物2(中間體2)的合成
向2l的帶有加熱和冷凝管的三頸燒瓶，加入約113.486g去離子水、約16.25g的48％氫氧化鈉水溶液、約26.27g的75％磷酸溶液、約7.6g的甲酸鈉和約0.1g的乙二胺四乙酸。溶液加熱到約100℃時(shí)，開始逐滴加入包含有約4.4g過(guò)硫酸銨和約13.2g去離子水的引發(fā)劑，共需約130分鐘滴加完畢。引發(fā)劑滴加約2分鐘后開始滴加包含有約768.401g的50％丙烯酰胺和約20.6g的100％丙烯酸的混合溶液，花費(fèi)約120分鐘滴加完成。引發(fā)劑滴加完畢后繼續(xù)保溫約100℃，約2小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束得到固含量約為41％、粘度大約為1380cps的中間體2，其分子量約為15000-25000，其中陰離子單體單元濃度為約5mol％。
(3).聚丙烯酰胺基礎(chǔ)聚合物3(中間體3)的合成
向2l的帶有加熱和冷凝管的三頸燒瓶，加入約200.78g去離子水、約16.25g的48％氫氧化鈉水溶液、約26.27g的75％磷酸溶液、約7.6g的甲酸鈉、約0.1g的乙二胺四乙酸和約109.4g的二甲基二烯丙基氯化銨(62％濃度)。溶液加熱到約100℃時(shí)，開始逐滴加入包含有約4.4g的aps和約13.2g去離子水的引發(fā)劑，共需約130分鐘滴加完畢。引發(fā)劑滴加約2分鐘后開始滴加包含有約609.5g的50％丙烯酰胺和約12.5g的100％丙烯酸的混合溶液，花費(fèi)約120分鐘滴加完成。引發(fā)劑滴加完畢后繼續(xù)保溫約100℃，約2小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束得到固含量約為39％、粘度大約為530cps的中間體3，其分子量約為15000-20000，其中陽(yáng)離子單體單元和陰離子單體單元濃度分別為約8.5和3.5mol％。
(4).乙二醛改性的陽(yáng)離子性聚丙烯酰胺共聚物1(gpam1)的合成
向2l的玻璃儀器中分別加約727g去離子水、約195g的上述中間體1和約49g的40％乙二醛溶液。在約25℃的條件下使用機(jī)械攪拌器混合約15分鐘后，用48％的氫氧化鈉將溶液的ph調(diào)節(jié)到約8.4。反應(yīng)過(guò)程中不斷抽取樣品測(cè)定粘度，直到得到粘度為約18cps的產(chǎn)物，并用50％的硫酸將產(chǎn)物的ph值調(diào)節(jié)到約3，得到固含量約10wt％和分子量為約1,200,000道爾頓的改性聚合物。將其標(biāo)記為gpam1。
(5).乙二醛改性的陰離子性聚丙烯酰胺共聚物2(gpam2)的合成
向2l的玻璃儀器分別加約783.5g去離子水和約155.5g的上述中間體2，用約3g的48％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的ph值約為9。加入約47.2g的40％乙二醛溶液，并用約6.8g的5％氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的ph值至約為8.5。隨后在常溫下反應(yīng)，并用粘度計(jì)不斷監(jiān)控反應(yīng)溶液的粘度。剛開始反應(yīng)物的粘度大約為4-5cps，當(dāng)反應(yīng)物粘度達(dá)到約14cps時(shí)，滴加50％的硫酸調(diào)節(jié)產(chǎn)品的ph到約3，得到固含量為約8wt％、分子量約1,200,000道爾頓的改性聚合物。將其標(biāo)記為gpam2。
(6).乙二醛改性的兩性聚丙烯酰胺共聚物3(gpam3)的合成
向2l的玻璃儀器分別加約732.63g去離子水和約205.5g的上述中間體3，用約4.07g的48％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的ph值至約為9。加入約50.3g的40％乙二醛溶液，用約7.5g的5％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的ph值至約為8.5。隨后在常溫下反應(yīng)，并用粘度計(jì)不斷監(jiān)控反應(yīng)溶液的粘度。當(dāng)反應(yīng)物粘度達(dá)到約18cps時(shí)，滴加50％的硫酸調(diào)節(jié)產(chǎn)品的ph到約3，得到固含量為約10wt％、分子量約1,000,000道爾頓的改性聚合物。將其標(biāo)記為gpam3。
(c)制備陽(yáng)離子性聚丙烯酰胺共聚物
在實(shí)施例中使用的陽(yáng)離子性聚丙烯酰胺共聚物如下制備：
向2l的帶有加熱和冷凝管的三頸燒瓶中加入約21.1g去離子水、約546g丙烯酰胺(濃度50％)，約10g乙二酸，約15g尿素，約105g丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(dmaea·mcq)，約20g原油和約15g山梨酸醇酐單油酸酯。將溶液加熱到約45℃后快速攪拌直至全溶。隨后通入氮?dú)猓尤爰s0.3g偶氮二異丁腈并在約45℃下反應(yīng)約3小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，得到固含量約35wt％、粘度大約為1500cps的陽(yáng)離子性聚丙烯酰胺共聚物。
3.實(shí)施例
實(shí)施例1
首先采用去離子水將pae樹脂的溶液、gpam2稀釋15倍，然后將pae稀釋溶液與gpam2溶液以按活性成分計(jì)約1.25：1的質(zhì)量比依次加入漿料中。組分添加的間隔時(shí)間為約60s。根據(jù)上述抄紙制備方法以兩種劑量(約3kg/ton或約6kg/ton)制備根據(jù)本發(fā)明的抄紙樣品。本實(shí)施例中使用的濃漿為針葉木漂白硫酸鹽漿和闊葉木漂白硫酸鹽漿的混合漿。
應(yīng)當(dāng)理解，這里測(cè)試添加劑的用量是指溶液(試劑)中的活性成分相對(duì)于紙漿中干纖維的用量，在下文中的含義也是相同的。該實(shí)施例中不同造紙助劑的組成及用量比例以及所測(cè)得的性能列于表1中。
表1.不同造紙助劑的組成及用量以及所測(cè)得性能
從表1可以看出，根據(jù)本發(fā)明以約1.25：1的質(zhì)量比例使用pae樹脂與陰離子gpam2的組合作為增強(qiáng)劑，在相同的助劑用量下能夠獲得相比于僅用pae樹脂或者gpam2更好的干抗張強(qiáng)度和濕抗張強(qiáng)度以及更高的抗張強(qiáng)度提升率。而在相當(dāng)?shù)母煽箯垙?qiáng)度和濕抗張強(qiáng)度以及抗張強(qiáng)度提升率條件下，使用根據(jù)本發(fā)明的造紙助劑作為增強(qiáng)劑，能夠顯著降低助劑的使用量，特別是降低污染性的pae樹脂的用量。
實(shí)施例2
將pae的溶液與gpam2分別加入去離子水稀釋15倍后以不同活性成分質(zhì)量比(見下表2)依次加入漿料中。組分添加的間隔時(shí)間為約60s。根據(jù)上述抄紙制備方法以兩種劑量(約2kg/ton或約4kg/ton)制備根據(jù)本發(fā)明的抄紙樣品。本實(shí)施例中使用的濃漿為針葉木漂白硫酸鹽漿和闊葉木漂白硫酸鹽漿的混合漿。
表2pae樹脂與gpam2組合的優(yōu)化
由表2可以看出，當(dāng)pae樹脂與陰離子gpam的質(zhì)量比例在本發(fā)明所聲稱的范圍內(nèi)時(shí)，抗張強(qiáng)度相比于單獨(dú)使用pae樹脂或陰離子gpam作為增強(qiáng)劑均得到了更大幅度的改善。但是當(dāng)該質(zhì)量比例低于或等于約1：2時(shí)(如1：2和1：3)，隨著gpam2質(zhì)量比例增加濕抗張強(qiáng)度的提升率顯著下降，甚至不如使用pae樹脂作為增強(qiáng)劑的情況。
實(shí)施例3
該實(shí)施例是在實(shí)施例2的基礎(chǔ)上在pae樹脂：gpam2＝1：1的活性成分質(zhì)量比例附近作更進(jìn)一步的比較以獲得最優(yōu)化的用量比例。該實(shí)施例中，重復(fù)實(shí)施例2的操作但是采用如下表3所示的進(jìn)一步細(xì)化的質(zhì)量比例，并將測(cè)得抗張強(qiáng)度的數(shù)據(jù)列于該表中。
表3pae樹脂與gpam2的活性成分質(zhì)量比例的進(jìn)一步優(yōu)化
綜合表1、表2和表3可以看出，當(dāng)pae與gpam2的活性成分用量比控制在大致1.2:1和1：1之間時(shí)，能夠獲得最佳的干濕抗張強(qiáng)度值。
實(shí)施例4
本實(shí)施例對(duì)pae以及gpam2的添加方式進(jìn)行了比較。
在該實(shí)施例中將如上制備的pae與gpam2按照活性成分含量約1：1的質(zhì)量比例分別采取分開添加和預(yù)先混合兩種方式加入到漿料中。當(dāng)將pae和gpam2分開添加時(shí)，先添加pae，然后在約60s之后再添加gpam2。
表4pae樹脂與gpam2的添加方式對(duì)比
由表4可以看出，pae樹脂與gpam2分開添加的效果明顯優(yōu)于二者預(yù)先混合的方式。
實(shí)施例5
本實(shí)驗(yàn)比較了pae增強(qiáng)劑溶液與不同電荷gpam共聚物溶液的結(jié)果。
預(yù)先將pae樹脂、gpam1、gpam2和gpam3分別用去離子水稀釋15倍，然后將pae樹脂稀釋溶液分別與gpam1、gpam2以及gpam3的稀釋溶液以約1.2：1的質(zhì)量比且以兩種用量(約3kg/t和約6kg/t)加入到根據(jù)上述抄紙制備方法進(jìn)行的抄紙樣品制備過(guò)程中。其余操作與實(shí)施例1相同。
表5
由表5可以看出，pae樹脂與陰離子性gpam2的組合優(yōu)于其與陽(yáng)離子性或者兩性gpam共聚物的組合。
實(shí)施例6
本實(shí)驗(yàn)對(duì)比了由pae樹脂與gpam2組成的兩元增強(qiáng)助劑溶液與由pae樹脂、gpam2以及陽(yáng)離子性聚丙烯酰胺共聚物所組成的三元增強(qiáng)助劑溶液。
以約1:1的質(zhì)量比加入pae樹脂與gpam2，隨后加入陽(yáng)離子性聚丙烯酰胺共聚物，試劑添加的間隔時(shí)間約為60s。根據(jù)上述抄紙制備方法制備抄紙樣品，將二元或三元增強(qiáng)助劑溶液用作測(cè)試添加劑。添加劑的特定用量列于表6中。本實(shí)施例中使用的濃漿為針葉木漂白硫酸鹽漿和闊葉木漂白硫酸鹽漿的混合漿。
表6
由表6可以看出，由pae與gpam2以及陽(yáng)離子性聚丙烯酰胺共聚物所組成的三元增強(qiáng)助劑方案比由pae與gpam2組成的兩元增強(qiáng)助劑方案效果差。而且，陽(yáng)離子性聚丙烯酰胺共聚物的用量越高，則抗張強(qiáng)度下降越明顯。
實(shí)施例7
本實(shí)驗(yàn)對(duì)比了由pae樹脂與gpam2構(gòu)成的增強(qiáng)劑溶液在白卡板紙中的應(yīng)用效果，其中pae樹脂與gpam2活性成分的質(zhì)量比約為1：1。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中組分添加的間隔時(shí)間為約60s。根據(jù)上述抄紙制備方法制備抄紙樣品，其中以兩種劑量(約3kg/ton或約6kg/ton)使用新的增強(qiáng)劑溶液作為測(cè)試添加劑。本實(shí)施例中使用的濃漿為漂白化學(xué)機(jī)械漿，脫墨漿，闊葉木漂白硫酸鹽漿以及損紙漿的混合漿。
表7
由表7可以看出，由pae樹脂與gpam2組成的增強(qiáng)劑溶液在白卡板紙漿料中的干抗張強(qiáng)度明顯高于單純使用pae樹脂，濕抗張強(qiáng)度則與pae樹脂相當(dāng)。