本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種塑料改性紙、層合體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有價證券類用紙(如鈔票紙、證券紙、債券紙、各種證件紙等)較普通的紙張而言，性能的需要是完全不同的。如其一般要求紙面光滑、潔白細致、紙質(zhì)堅韌、耐久性強，具有優(yōu)良的耐水性、耐擦性和耐折性，良好的印刷適應(yīng)性。

紙和塑料層合制備的層合體已是現(xiàn)有技術(shù)，該種層合體有許多的應(yīng)用，特別的，這種層合體顯著提高了紙的性能，如拉伸強度、抗腐蝕性等。這種層合體適用于包裝材料；印刷或未印刷的覆蓋材料，如桌布、櫥柜的內(nèi)層等；禮品包裝紙等。這種層合體也適用于印刷基底，例如雜志的表層、賀卡、地圖的基底。這種層合體也有少量用于有價證券類用紙，特別是銀行鈔票；但是，現(xiàn)有的層合體中，塑料層和紙層之間通過粘合促進劑粘合，紙層與塑料層之間存在粘合性差、易分離等缺陷，不適合用于有價證券類用紙，有待開發(fā)新型的適用于有價證券類用紙的層合體。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種塑料改性紙、層合體及其制備方法和應(yīng)用，所述塑料改性紙的拉伸強度、耐水性等均十分優(yōu)異。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種紙，其包括均勻分散于所述紙的結(jié)構(gòu)中的下述聚合物材料中的一種或多種：聚酰胺和熱塑性聚氨酯，所述聚酰胺或熱塑性聚氨酯的熔點(tm)介于60-350℃之間，熔融流動指數(shù)mfr介于0.1-110g/min之間。

根據(jù)本發(fā)明，所述聚酰胺為二元酸和二元胺的縮合物，或者內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合物。優(yōu)選地，所述聚酰胺為均聚聚酰胺或共聚聚酰胺；對于均聚聚酰胺，只含有一種二元酸和一種二元胺；對于共聚聚酰胺，含有至少兩種二元酸或兩種二元胺，或者兩種內(nèi)酰胺。優(yōu)選地，所述聚酰胺(pa)選自pa6，pa66，pa45，pa56，pa10，pa1010，pa11或pa12；或者多種 二胺、二酸的共聚縮合物，如己二酸、十二烷基二酸、己二胺和十二烷基二胺的共縮聚聚合物。

根據(jù)本發(fā)明，所述熱塑性聚氨酯選自二元醇和二異氰酸酯的縮聚產(chǎn)物，如聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇等與二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等的縮聚產(chǎn)物。

根據(jù)本發(fā)明，所述聚合物材料的重量占所述紙的1-50wt％，優(yōu)選5-45wt％，還優(yōu)選為10-40wt％。

根據(jù)本發(fā)明，所述的聚合物以纖維形式加入，為上述聚酰胺或熱塑性聚氨酯樹脂的短纖維，其直徑為1-100微米，長度為0.1-3毫米。

根據(jù)本發(fā)明，所述聚酰胺或熱塑性聚氨酯的熔點(tm)優(yōu)選地介于80-300℃之間，更優(yōu)選地介于100-200℃之間。優(yōu)選地，所述聚酰胺或熱塑性聚氨酯的熔融流動指數(shù)mfr優(yōu)選地介于10-100g/min之間，更優(yōu)選地介于20-90g/min之間。

根據(jù)本發(fā)明，所述紙的原料為植物纖維(如棉纖維、木纖維、草纖維或麻纖維等)的一種或多種的混合物。

本發(fā)明還提供一種層合體，其由n個axa層結(jié)構(gòu)通過n-1個聚合物膜(x層)層壓制得，axa層結(jié)構(gòu)是兩個由上述紙構(gòu)成的a層和位于兩個a層之間的聚合物膜構(gòu)成的x層層合而成，n≥1，所述聚合物膜中的聚合物選自下述聚合物材料中的一種或多種：聚酰胺和熱塑性聚氨酯，所述聚酰胺或熱塑性聚氨酯的熔點(tm)介于60-350℃之間，熔融流動指數(shù)mfr介于0.1-110g/min之間。

根據(jù)本發(fā)明，所述層合體最外側(cè)的一側(cè)或兩側(cè)還包括一層聚合物膜(x層)，所述聚合物膜中的聚合物選自下述聚合物材料中的一種或多種：聚酰胺和熱塑性聚氨酯，所述聚酰胺或熱塑性聚氨酯的熔點(tm)介于60-350℃之間，熔融流動指數(shù)mfr介于0.1-110g/min之間。

根據(jù)本發(fā)明，所述n優(yōu)選1-20，更優(yōu)選2-10。

根據(jù)本發(fā)明，所述聚酰胺或熱塑性聚氨酯的優(yōu)選范圍同上。

本發(fā)明還提供一種上述紙的制備方法，其依次包括精漿步驟、調(diào)制步驟和抄造步驟，其中，在調(diào)制步驟中加入上述的聚合物材料。

根據(jù)本發(fā)明，所述抄造步驟后還進一步包括干燥步驟、紙塑熔合步驟、施膠步驟和整飾加工步驟。

根據(jù)本發(fā)明，所述紙塑融合步驟是：對干燥步驟處理后的紙張，通過熱烘箱，其烘箱溫 度在所使用的聚合物的熔點之上，最好大于熔點30℃以上，將所述的聚合物纖維熔融，和紙纖維形成融合體。

本發(fā)明還提供一種上述層合體的制備方法，其包括下述步驟：

將層合體中的各層按照所述結(jié)構(gòu)層疊后，通過層壓成型工藝制備得到所述層合體。

根據(jù)本發(fā)明，所述層壓成型工藝通過常規(guī)的壓延機或擠壓機實現(xiàn)。

根據(jù)本發(fā)明，所述壓延機中的加熱的溫度介于60-400℃之間，壓力介于0.5-5mpa之間。

本發(fā)明還提供以下技術(shù)方案：

上述紙或?qū)雍象w的應(yīng)用，其可以作為印刷品的紙張或有價證券的基底材料使用。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明中，由于選擇所述性能和結(jié)構(gòu)的聚合物，將其均勻分散在紙中，有效提高了紙的拉伸強度，而且，由于所述聚合物的加入，使得紙張的耐水性大大改善，并且，大大延長了紙張的使用壽命。

本發(fā)明的層合體的各層紙之間的連接緊密，在剝離過程中，不發(fā)生紙張和塑料的層間剝離，只發(fā)生紙張層內(nèi)剝離。另外，所述層合體具有普通紙張的可印刷性，手感很好。所述層合體特別適用于作為有價證券的基底材料使用。

附圖說明

圖1實施例1中制備的紙的結(jié)構(gòu)示意圖

圖2實施例5-8中制備的層合體的結(jié)構(gòu)示意圖

圖3實施例9-12中制備的層合體的結(jié)構(gòu)示意圖

其中，1表示紙結(jié)構(gòu)，2表示塑料結(jié)構(gòu)。

具體實施方式

[紙的制備]

如上所述，本發(fā)明的紙的制備方法包括以下步驟：制漿步驟、調(diào)制步驟、抄造步驟、干燥步驟、紙塑熔合步驟、施膠步驟和整飾加工步驟。

所述制漿步驟(s1)一般包括：s11原料選擇、s12蒸煮分離纖維、s13洗滌、s14漂白、s15洗滌篩選和s16濃縮或抄成漿片，還可以包括s17儲存?zhèn)溆谩?/p>

其中，s11中的原料選自植物纖維(如棉纖維、木纖維、草纖維或麻纖維等)的一種或多種的混合物。

所述調(diào)制步驟(s2)包括：在紙漿步驟s1獲得的紙漿中加入上述的聚合物纖維，以及其他的助劑和填料，混合均勻。所述其他的助劑選自濕強助劑、助留劑、助濾劑和消泡劑中的一種或多種。所述的填料選自不溶于水或不易溶于水的礦物質(zhì)或人造填料，具體如天然填料：滑石粉、白土(高嶺土)、碳酸鈣、石棉、生石膏、重晶石(碳酸鋇)、燒石膏等；人造填料：沉淀碳酸鈣、鈣鎂白、沉淀硫酸鈣、二氧化鈣、鋅鋇白、鋅白、硅鋁酸鈉、硅酸鈣等；選自其中的一種或多種的混合物。具體的，所述s2具體包括：s21散漿，s22除雜質(zhì)，s23精漿，s23打漿，s24調(diào)料，即配制上述的聚合物材料、其他的助劑和填料，s25將s24的配料與紙料混合。

紙張的調(diào)制為造紙過程中的一個重點，紙張完成后的強度、色調(diào)、印刷性的優(yōu)劣、紙張保存期限的長短直接與該步驟有關(guān)。

所述的聚合物纖維，為上述聚酰胺或熱塑性聚氨酯樹脂的短纖維，其直徑為1-100微米，長度為0.1-3毫米。優(yōu)選地，所述直徑為5-80微米，長度為0.2-2.5毫米；更優(yōu)選地，所述直徑為10-60微米，長度為0.5-2毫米。

其中，s23打漿具體是：利用物理方法處理懸浮于水中的紙漿纖維，使其具有造紙機生產(chǎn)所要求的特性，生產(chǎn)出符合質(zhì)量要求的紙和紙板。打漿對纖維的作用：細胞壁的位移和變形，初生壁和次生壁外層的破裂，吸水潤漲，細纖維化和橫向切斷等。

所述抄造步驟(s3)包括：將調(diào)制步驟s2獲得的紙漿送到造紙機進行抄造。具體包括：s31紙漿的篩選、s32網(wǎng)部和s33壓榨部。

其中，s31紙料的篩選包括：將調(diào)制步驟s2調(diào)制過的漿料再稀釋成較低的濃度，并借著篩選設(shè)備，再次的篩除雜物及未解離纖維束，以保持品質(zhì)及保護設(shè)備。

其中，s32網(wǎng)部包括：使紙料從頭箱流出在循環(huán)的銅絲網(wǎng)或塑料網(wǎng)上均勻的分布和交織。

其中，s33壓榨部包括：將網(wǎng)面移開的濕紙引到一附有毛布的二個滾轆間，藉滾轆的壓擠和毛布的吸水作用，將濕紙作進一步的脫水，并使紙質(zhì)較緊密，以改善紙面，增加強度。

所述干燥步驟(s4)包括：將抄造步驟s3后得到的濕紙進行干燥，得到初步成紙。其中，由于經(jīng)過壓榨后的濕紙，其含水量仍高達52－70％，此時已無法再利用機械力來壓除水分，故改讓濕紙經(jīng)過許多個內(nèi)通熱蒸氣的圓筒表面使紙干燥。

所述紙塑融合步驟(s5)，對干燥步驟(s4)處理后的紙張，通過熱烘箱，其烘箱溫度在所使用的聚合物的熔點之上，最好大于熔點30℃以上，將所述的聚合物纖維熔融，和紙纖維形成融合體。

所述施膠步驟(s6)包括：對紙塑融合步驟s5的初步成紙進行表面施膠。

其中，表面施膠，也稱紙面施膠，是把已抄成的紙或紙板浸入施膠劑溶液中或用施膠機向紙面施加一層薄層膠料，待施膠劑干燥之后，就在紙面上形成一層抗液性膠膜，使紙取得抗水性，還可增加紙的強度和挺度，改善紙的書寫性能，提高紙的耐摩擦性及耐久性，還可以解決紙的掉毛、掉粉問題。多用于高質(zhì)量紙種，如鈔票紙、證券紙、撲克牌紙、高級書寫紙、高級膠版印刷紙等。

所述整飾加工步驟(s7)包括：對施膠步驟s6后的紙進行再次干燥、壓光、涂布、干燥等獲得最終成紙。

其中，壓光用以提高紙的平滑度、光澤度和厚度均勻性。

其中，涂布是在原紙上涂上一層涂料，經(jīng)過干燥后再用壓光機使得它的表面平滑化，涂布處理使紙張具有良好的光學(xué)性質(zhì)及印刷性能等。

[層合體]

如上所述，本發(fā)明公開了一種層合體，其不同于常規(guī)的紙張和塑料分層設(shè)置的結(jié)構(gòu)，而是一種熱塑性聚合物材料均勻分散在紙張中的結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)使得所述層合體具有常規(guī)紙張的手感，同時又兼具優(yōu)異的機械性能；同時，這樣結(jié)構(gòu)的層合體之間的剝離指數(shù)優(yōu)于紙+塑+紙三層復(fù)合結(jié)構(gòu)的材料，其不發(fā)生塑料和紙之間的剝離，在剝離過程中，只發(fā)生紙張層內(nèi)的剝離。

本發(fā)明中的熔點通過差示掃描量熱法測定。

本發(fā)明中的mfr，是熔融流動指數(shù)的縮寫，指熱塑性樹脂材料分子平均尺寸和流動性能的一項指標(biāo)。可通過熔體質(zhì)量流動速率測試儀測試，實驗方法按照gb/t3682-2000(iso1133)進行。

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

實施例1制備紙

通過包括以下步驟的方法制備紙：制漿步驟、調(diào)制步驟、抄造步驟、干燥步驟、紙塑融合步驟、施膠步驟和整飾加工步驟。

1.制漿步驟(s1)：原料選擇、蒸煮分離纖維、洗滌、漂白、洗滌篩選和濃縮。

其中，原料選自棉纖維或木纖維或二者的混合物。

2.調(diào)制步驟(s2)：在紙漿步驟s1獲得的紙漿中加入pa樹脂粉末(熔點123℃，熔融流動指數(shù)23g/min，加入量占所述紙的25wt％)，以及其他的助劑和填料，混合均勻。所述其他的助劑選自濕強助劑、助留劑、助濾劑和消泡劑中的一種或多種。所述的填料選自不溶 于水或不易溶于水的礦物質(zhì)或人造填料，具體如滑石粉和/或白土(高嶺土)。具體的包括：散漿，除雜質(zhì)，精漿，打漿，調(diào)料、即配制上述的聚合物材料、其他的助劑和填料，以及將上述配料與紙料混合。

其中，s23打漿具體是：利用物理方法處理懸浮于水中的紙漿纖維，使其具有造紙機生產(chǎn)所要求的特性，生產(chǎn)出符合質(zhì)量要求的紙和紙板。

3.抄造步驟(s3)：將調(diào)制步驟s2獲得的紙漿送到造紙機進行抄造。具體包括：紙漿的篩選、網(wǎng)部和壓榨部。

其中，紙料的篩選包括：將調(diào)制步驟s2調(diào)制過的漿料再稀釋成較低的濃度，并借著篩選設(shè)備，再次的篩除雜物及未解離纖維束，以保持品質(zhì)及保護設(shè)備。

網(wǎng)部包括：使紙料從頭箱流出在循環(huán)的銅絲網(wǎng)或塑料網(wǎng)上均勻的分布和交織。

壓榨部包括：將網(wǎng)面移開的濕紙引到一附有毛布的二個滾轆間，藉滾轆的壓擠和毛布的吸水作用，將濕紙作進一步的脫水，并使紙質(zhì)較緊密，以改善紙面，增加強度。

4.干燥步驟(s4)：將抄造步驟s3后得到的濕紙進行干燥，得到初步成紙。其中，由于經(jīng)過壓榨后的濕紙，其含水量仍高達52－70％，此時已無法再利用機械力來壓除水分，故改讓濕紙經(jīng)過許多個內(nèi)通熱蒸氣的圓筒表面使紙干燥。

5.所述紙塑融合步驟(s5)，對干燥步驟(s4)處理后的紙張，通過熱烘箱，其烘箱溫度在所使用的聚合物的熔點之上，最好大于熔點30℃以上，將所述的聚合物纖維熔融，和紙纖維形成融合體。

6.施膠步驟(s6)：對紙塑融合步驟s5的初步成紙進行表面施膠。

其中，表面施膠，也稱紙面施膠，是把已抄成的紙或紙板浸入施膠劑溶液中或用施膠機向紙面施加一層薄層膠料，待施膠劑干燥之后，就在紙面上形成一層抗液性膠膜，使紙取得抗水性，還可增加紙的強度和挺度，改善紙的書寫性能，提高紙的耐摩擦性及耐久性，還可以解決紙的掉毛、掉粉問題。多用于高質(zhì)量紙種，如鈔票紙、證券紙、撲克牌紙、高級書寫紙、高級膠版印刷紙等。

7.整飾加工步驟(s7)：對施膠步驟s6后的紙進行再次干燥、壓光、涂布、干燥等獲得最終成紙。

其中，壓光用以提高紙的平滑度、光澤度和厚度均勻性。涂布是在原紙上涂上一層涂料，經(jīng)過干燥后再用壓光機使得它的表面平滑化，涂布處理使紙張具有良好的光學(xué)性質(zhì)及印刷性能等。

實施例2制備紙

采用與實施例1相同的方式，不同僅在于用熱塑性聚氨酯樹脂粉末(熔點160℃，熔融流動指數(shù)90g/min，添加量占所述紙的20wt％)替換了pa樹脂粉末。

實施例3制備紙

采用與實施例1相同的方式，不同僅在于用pa的短纖維(其直徑平均為20微米，長度平均為1.5毫米)(熔點123℃，熔融流動指數(shù)23g/min，添加量占所述紙的10wt％)替換了pa樹脂粉末。

實施例4制備紙

采用與實施例1相同的方式，不同僅在于用熱塑性聚氨酯的短纖維(其直徑平均為20微米，長度平均為1.5毫米)(熔點160℃，熔融流動指數(shù)90g/min，添加量占所述紙的10wt％)替換了pa樹脂粉末。

實施例5制備層合體l1

采用層疊放置的實施例1的紙、pa(tm為150℃，mfr為10g/min)膜和實施例1的紙，通過壓延機，其中溫度為160℃，壓力為5mpa。制備得到的層合體的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

經(jīng)測試，實施例5制備的層合體之間的剝離指數(shù)優(yōu)于紙+塑+紙三層復(fù)合結(jié)構(gòu)的材料，其不發(fā)生塑料和紙之間的剝離，在剝離過程中，只發(fā)生紙張層內(nèi)的剝離。

實施例6制備層合體l2

將兩層實施例2的紙和位于二者之間的pa(tm為150℃，mfr為10g/min)膜通過壓延機，其中溫度為160℃，壓力為5mpa。制備得到的層合體的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

經(jīng)測試，實施例6制備的層合體之間的剝離指數(shù)優(yōu)于紙+塑+紙三層復(fù)合結(jié)構(gòu)的材料，其不發(fā)生塑料和紙之間的剝離，在剝離過程中，只發(fā)生紙張層內(nèi)的剝離。

實施例7制備層合體l3

采用層疊放置的實施例3的紙、pa(tm為150℃，mfr為10g/min)膜和實施例3的紙，通過壓延機，其中溫度為160℃，壓力為5mpa。制備得到的層合體的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

經(jīng)測試，實施例7制備的層合體之間的剝離指數(shù)優(yōu)于紙+塑+紙三層復(fù)合結(jié)構(gòu)的材料，其不發(fā)生塑料和紙之間的剝離，在剝離過程中，只發(fā)生紙張層內(nèi)的剝離。

實施例8制備層合體l4

采用層疊放置的實施例4的紙、pa(tm為150℃，mfr為10g/min)膜和實施例4的紙，通過壓延機，其中溫度為160℃，壓力為5mpa。制備得到的層合體的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

經(jīng)測試，實施例8制備的層合體之間的剝離指數(shù)優(yōu)于紙+塑+紙三層復(fù)合結(jié)構(gòu)的材料，其不發(fā)生塑料和紙之間的剝離，在剝離過程中，只發(fā)生紙張層內(nèi)的剝離。

實施例9-12制備層合體l5-l8

采用層疊放置的pa(tm為150℃，mfr為10g/min)膜、實施例1-4之一的紙、和pa(tm為150℃，mfr為10g/min)膜，通過壓延機，其中溫度為160℃，壓力為5mpa。制備得到的層合體的結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。

經(jīng)測試，實施例9-12制備的層合體之間的剝離指數(shù)優(yōu)于紙+塑+紙三層復(fù)合結(jié)構(gòu)的材料，其不發(fā)生塑料和紙之間的剝離，在剝離過程中，只發(fā)生紙張層內(nèi)的剝離。

本發(fā)明參照特定的實施方案和實施例進行描述。然而，本發(fā)明不局限于僅僅上述的實施方案和實施例。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)認識到，基于本文的教導(dǎo)，在不偏離發(fā)明內(nèi)容部分所限定的本發(fā)明的范圍下可進行許多替代和改變。