本發(fā)明涉及打印材料
技術領域：
，尤其涉及一種可重復使用的打印紙。
背景技術：
：傳統(tǒng)的書寫紙都是一次性的，寫上的字跡不能擦除，不能重復使用。人們書寫草稿，臨摹練習等不免都要浪費很多紙張。一次性書寫紙或打印用紙浪費嚴重，從保護環(huán)境和資源重復利用的角度出發(fā)，紙張的循環(huán)利用顯得尤為重要。目前市場上也有大量可重復使用的遇水顯色的水寫紙，但現(xiàn)有的這些水寫紙都是由紙基、炭黑層和噴白層或直接由深色原紙與噴白層組成。它們都是基于噴白層遇水變透明，顯色炭黑層或深色原紙顏色而實現(xiàn)水寫這種物理性質變化，此方法制備的水寫紙字跡顏色多為黑色，對比度和分辨率不高，應用范圍局限為書、畫練習之用。為了擴展可重復使用的水寫材料的應用領域，開發(fā)一種新的可重復使用材料顯得尤為重要。技術實現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種可重復打印紙，本發(fā)明提供的打印紙能夠可重復使用。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的：一種可重復打印紙，由以下制備方法制得：將紙漿進行調制，得到調制紙料；將所述調制紙料依次經過成形、壓榨、涂布和壓光，得到打印紙；所述涂布采用的涂布液包括溶劑致變色螺環(huán)化合物染料、有機溶劑、水和施膠劑。上述可重復打印紙，所述溶劑致變色螺環(huán)化合物染料、有機溶劑、水和施膠劑的質量比為(0.001～1):(1～1000):(100～10000):(10～1000)。上述可重復打印紙，所述溶劑致變色螺環(huán)化合物染料具體包括以下化合物：(E)-4-(2-(9,9-二甲基-2,3,9,9a-四氫惡唑啉[3,2-a]吲哚-9a-)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺；(E)-4-(2-(9,9-二甲基-7-硝基-2,3,9,9a-四氫惡唑啉[3,2-a]吲哚-9a-)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺；(E)-9,9-二甲基-9a-(4-甲基苯乙烯基)-2,3,9,9a-四氫惡唑啉[3,2-a]吲哚；2-硝基-5a-(2-(4-二甲基氨基苯基)乙烯基)-6,6-二甲基-5a,6-二氫-12氫-吲哚[2,1-b][1,3]苯唑惡唑啉；2,8-二硝基-5a-(2-(4-二甲基氨基苯基)乙烯基)-6,6-二甲基-5a,6-二氫-12氫-吲哚[2,1-b][1,3]苯唑惡唑啉；2＇,3＇,3＇-三甲基-6-硝基-3＇-氫-螺[苯并吡喃-2,2＇-吲哚]-1＇-甲烷；或2＇-(3＇,3＇-二甲基)-6-硝基-3＇-氫-螺[苯并吡喃-2,2＇-吲哚]-1＇-乙醇。上述可重復打印紙，所述涂布的方式為浸涂或噴涂。上述可重復打印紙，所述施膠劑包括烷基烯酮二聚物、明膠、聚乙烯醇、聚乙二醇、烯基琥珀酸酐、淀粉、聚丙烯氨、殼聚糖、苯乙烯類共聚物、聚氨酯和海藻酸鈉中的一種或多種。上述可重復打印紙，所述涂布液還包括防紫外吸收劑。上述可重復打印紙，所述涂布的溫度為10℃～60℃。上述可重復打印紙，所述涂布得到的涂層的厚度為0.5～15μm。上述可重復打印紙，所述有機溶劑包括醇類化合物、酯類化合物、硅烷類化合物、醚類化合物、酮類化合物和烴類化合物中的一種或多種。上述可重復打印紙，可重復打印紙的克重為30～250g/m2。本發(fā)明提供的打印紙中包括溶劑致變色螺環(huán)化合物染料，遇水或酸性顯色劑能夠顯示所需文字或圖案，經過一定時間后，文字或圖案會消失，從而可以重復使用。實驗結果表明:本發(fā)明提供的打印紙，以水為顯色劑時，顯色時間為10min～30h；以酸溶液為顯色劑時，顯色時間為30min～100h。本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單，只需將染料添加至成熟的造紙工藝的表面施膠步驟中進行生產，即可得到；成本較低。具體實施方式本發(fā)明將紙漿進行調制，得到調制紙料。本發(fā)明對紙漿的來源沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的紙漿即可。本發(fā)明將木材轉變?yōu)榧垵{的方法有機械制漿法、化學制漿法和半化學制漿法。目前，大型造紙廠使用的造紙原料是已加工好的木漿和回收的廢紙。本發(fā)明對紙漿調制的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的紙漿調制技術方案即可。得到調制紙料后，本發(fā)明將所述調制紙料依次經過成形、壓榨、涂布和壓光，得到打印紙；所述涂布采用的涂布液包括溶劑致變色螺環(huán)化合物染料、有機溶劑、水和施膠劑。本發(fā)明優(yōu)選在本領域技術人員熟知的壓力篩上進行調制紙料的成形。本發(fā)明優(yōu)選在本領域技術人員熟知的長網(wǎng)造紙機上進行調制紙料的成形，得到濕紙幅。在本發(fā)明中，所述濕紙幅中的木漿的質量含量優(yōu)選為1％～2％。濕紙幅的形成是纖維逐步沉積到壓力篩的網(wǎng)面上，纖維與纖維互相交織成為一薄層的結果，纖維在網(wǎng)面上縱橫交錯的排列均勻，才能形成紙面全幅一致的均勻度、厚度、強度等優(yōu)質的紙張。將成形的濕紙幅進行壓榨，得到濕紙頁。本發(fā)明通過壓榨將濕紙幅進行脫水。壓榨是采用機械方法擠出由網(wǎng)部出來的濕紙頁的水份，提高紙頁的干度。本發(fā)明通過壓榨部能夠改善紙頁表面性質，消除網(wǎng)痕和增加平滑度、緊度和各種物理強度。得到濕紙頁后，本發(fā)明濕紙頁優(yōu)選依次進行干燥、涂布和壓光，得到打印紙。本發(fā)明對濕紙頁進行干燥的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的濕紙頁干燥的技術方案即可。本發(fā)明優(yōu)選采用烘缸干燥、紅外干燥或電磁加熱干燥。在本發(fā)明中，涂布前的干燥的溫度優(yōu)選為80～110℃。本發(fā)明優(yōu)選將濕紙頁干燥至含水量為3％～4％。本發(fā)明優(yōu)選將濕紙頁烘干到標準水份，并使全幅水份均一，縱向水份連續(xù)穩(wěn)定。本發(fā)明通過干燥提高紙的強度和平滑度。本發(fā)明將經過干燥后的調制紙料涂布，所述涂布采用的涂布液包括溶劑致變色螺環(huán)化合物染料、有機溶劑、水和施膠劑。在本發(fā)明中，所述溶劑致變色螺環(huán)化合物染料是指在有溶劑參與的刺激作用下，螺環(huán)化合物中的螺碳-雜原子共價鍵發(fā)生斷裂，在另一種刺激作用下，螺碳-雜原子共價鍵重新生成，并且伴隨顏色變化。在本發(fā)明中，所述染料優(yōu)選具有式101、式102或式103結構：其中，所述C＊為該螺環(huán)化合物結構中的螺碳原子；所述X為O、S、NH或含取代基的N原子；所述Y為N、C或含R基團的碳原子團；所述Z為N、S或O原子；所述Ar1和Ar2是芳香環(huán)或取代芳香環(huán)，這類芳香環(huán)或取代芳香環(huán)上的二級取代基團是F、Cl、Br、I、R、CX13、CX1X2X3、NO2、OR、SR、SO2R、SOR、SO3R、NHR、NRR＇、CHO、CH2OR、CO2R、OCOR、OCOCH2R、CHY1CHO、CY12CHO、CHY1CO2R或CHY1OR；所述M為含有雜原子Z的單取代或多取代的環(huán)狀分子結構，所述環(huán)狀分子結構上的二級取代基團為F、Cl、Br、I、CX13、CX1X2X3、NO2、OR、SR、SO2R、SOR、SO3R、NHR、NRR＇、CHO、CH2OR、CO2R、OCOR、OCOCH2R、CHY1CHO、CY12CHO、CHY1CO2R或CHY1OR；所述R1、R2、R3為H、F、Cl、Br、I、R、CX13、CX1X2X3、NO2、OR、SR、SO2R、SOR、SO3R、NHR、NRR＇、CHO、CH2OR、CO2R、OCOR、OCOCH2R、CHY1CHO、CY12CHO、CHY1CO2R或CHY1OR；所述X1為H、F、Cl、Br、I、NO2、OR、SR、NHR、NRR＇、(CH2)nCHO、(CH2)nCO2R、(CH2)nX0或R；所述X2為H、F、Cl、Br、I、NO2、OR、SR、NHR、NRR＇、(CH2)nCHO、(CH2)nCO2R、(CH2)nX0或R；所述X3為H、F、Cl、Br、I、NO2、OR、SR、NHR、NRR＇、(CH2)nCHO、(CH2)nCO2R、(CH2)nX0或R；所述X0為H、F、Cl、Br、I、R、CX13、CX1X2X3、NO2、OR、SR、SO2R、SOR、SO3R、NHR、NRR＇、CHO、CH2OR、CO2R、OCOR、OCOCH2R、CHY1CHO、CY12CHO、CHY1CO2R或CHY1OR；所述Y1為H、F、Cl、Br、I、NO2、OR、SR、NHR、NRR＇、(CH2)nCHO、(CH2)nCO2R、(CH2)nX0或R；所述R或R＇為H或烴類取代基；所述烴類取代基包括CnH2n+1、CnH2n-1、CnH2n-3或C6+nH2n+5；所述n為0、1、2、3、4、5或6。在本發(fā)明中，所述染料具體包括以下化合物：(E)-4-(2-(9,9-二甲基-2,3,9,9a-四氫惡唑啉[3,2-a]吲哚-9a-)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺；(E)-4-(2-(9,9-二甲基-7-硝基-2,3,9,9a-四氫惡唑啉[3,2-a]吲哚-9a-)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺；(E)-9,9-二甲基-9a-(4-甲基苯乙烯基)-2,3,9,9a-四氫惡唑啉[3,2-a]吲哚；2-硝基-5a-(2-(4-二甲基氨基苯基)乙烯基)-6,6-二甲基-5a,6-二氫-12氫-吲哚[2,1-b][1,3]苯唑惡唑啉；2,8-二硝基-5a-(2-(4-二甲基氨基苯基)乙烯基)-6,6-二甲基-5a,6-二氫-12氫-吲哚[2,1-b][1,3]苯唑惡唑啉；2＇,3＇,3＇-三甲基-6-硝基-3＇-氫-螺[苯并吡喃-2,2＇-吲哚]-1＇-甲烷；2＇-(3＇,3＇-二甲基)-6-硝基-3＇-氫-螺[苯并吡喃-2,2＇-吲哚]-1＇-乙醇。本發(fā)明對上述溶劑致變色螺環(huán)化合物染料的制備方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的制備溶劑致變色螺環(huán)化合物染料的技術方案自行制備。在本發(fā)明中，所述溶劑致變色螺環(huán)化合物染料優(yōu)選采用文獻Hydrochromicmolecularswitchesforwater-jetrewritablepaper(Naturecommunications,5:3044(2014))中介紹的方法進行制備。在本發(fā)明中，所述涂布液包括有機溶劑。在本發(fā)明中，所述有機溶劑優(yōu)選包括醇類化合物、酯類化合物、硅烷類化合物、醚類化合物、酮類化合物和烴類化合物中的一種或多種，更優(yōu)選包括醇類化合物、酯類化合物和醚類化合物中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述述醇類化合物優(yōu)選包括甲醇、乙醇和丙醇中的一種或多種；所述酯類化合物包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸丁酯和苯甲酯中的一種或多種；所述醚類化合物包括乙二醇乙醚、苯甲醚、乙醚和丙醚中的一種或多種；所述硅烷類化合物包括甲硅烷、乙二硅烷和丙三硅烷中的一種或多種；所述酮類化合物優(yōu)選包括丙酮、丁酮、戊酮和苯丙酮中的一種或多種；所述烴類化合物優(yōu)選包括松節(jié)油、苯、甲苯和二甲苯中的一種或多種。本發(fā)明對所述有機溶劑的來源沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的上述有機溶劑即可，如可以采用其市售商品。在本發(fā)明中，所述涂布液包括水。本發(fā)明對水沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的水即可，如可以采用其市售商品。在本發(fā)明中，所述水優(yōu)選為去離子水、蒸餾水和超純水中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述涂布液包括施膠劑。本發(fā)明對所述施膠劑的種類沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的用于造紙時采用的施膠劑即可。在本發(fā)明中，所述施膠劑優(yōu)選包括陰離子型高分子物質；所述陰離子型高分子物質優(yōu)選為陰離子淀粉或苯乙烯酯類共聚物。在本發(fā)明中，所述涂布液中優(yōu)選還包括紫外吸收劑。本發(fā)明對所述紫外吸收劑的種類沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的用于造紙中的紫外吸收劑即可。在本發(fā)明中，所述紫外吸收劑優(yōu)選包括楊酯苯酯、羥苯基苯并三唑、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、單苯甲酸間苯二酚酯和2-(2’-羥基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述紫外吸收劑和施膠劑的質量比優(yōu)選為0.5～1.5:100。在本發(fā)明中，所述溶劑致變色螺環(huán)化合物染料、有機溶劑、水和施膠劑的質量比優(yōu)選為(0.001～1):(1～1000):(100～10000):(10～1000)。在本發(fā)明中，所述涂布液的制備方法優(yōu)選包括以下步驟:將溶劑致變色螺環(huán)化合物染料、有機溶劑、水和施膠劑混合，得到涂布液。本發(fā)明將涂布后的濕紙頁進行壓光。本發(fā)明通過壓光使得紙張具有較高的平滑度、光澤度、厚度和紙幅的均勻性。本發(fā)明對壓光的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的壓光技術方案即可。本發(fā)明優(yōu)選在壓光過程中通過上下輥的加壓方式使達到需要的緊度，并對紙面起到一定的修飾作用。完成壓光后，本發(fā)明優(yōu)選將壓光的紙進行卷取，即把紙幅卷成一定直徑的紙卷，以利進一步加工。本發(fā)明優(yōu)選將卷取的母卷分切成客戶需要的直徑、門幅，并進行計量稱重、標識后輸送入庫。本發(fā)明提供的可重復打印紙的克重優(yōu)選為30～250g/m2；在本發(fā)明具體實施例中，所述可重復打印紙的克重60g/m2、70g/m2、75g/m2、85g/m2、120g/m2、130g/m2、150g/m2、215g/m2或235g/m2。本發(fā)明提供了一種打印紙，由以下制備方法制得：將紙漿進行調制，得到調制紙料；將所述調制紙料依次經過成形、壓榨、涂布和壓光，得到打印紙；所述涂布采用的涂布液包括溶劑致變色螺環(huán)化合物染料、有機溶劑、水和施膠劑。本發(fā)明通過在打印紙的涂布步驟中加入溶劑致變色螺環(huán)化合物染料使制得的打印紙能夠重復使用，豐富了打印紙的應用領域。本發(fā)明提供的打印紙中包括溶劑致變色螺環(huán)化合物染料，遇水或酸性顯色劑能夠顯示所需文字或圖案，經過一定時間后，文字或圖案會消失，從而可以重復使用。實驗結果表明:本發(fā)明提供的可重復打印紙，以水為顯色劑時，顯色時間為10min～30h；以酸溶液為顯色劑時，顯色時間為30min～100h。為了進一步說明本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明進行詳細描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。實施例1將紙漿進行調制，得到調制紙料；將所述調制紙料依次經過成形、壓榨、涂布和壓光，得到可重復打印的打印紙；所述涂布采用的涂布液包括0.05g(E)-4-(2-(9,9-二甲基-7-硝基-2,3,9,9a-四氫惡唑啉[3,2-a]吲哚-9a-)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺染料、50g牌號為KH560的硅烷偶聯(lián)劑、4500g水和500g苯乙烯酯類共聚物施膠劑；涂布層的厚度為1μm。該可重復打印紙用鋼筆或毛筆蘸清水寫后的字在自然環(huán)境下，三十個小時字跡會消失，可以多次重復使用。實施例2將紙漿進行調制，得到調制紙料；將所述調制紙料依次經過成形、壓榨、涂布和壓光，得到可重復打印的打印紙；所述涂布采用的涂布液包括0.06g(E)-4-(2-(9,9-二甲基-7-硝基-2,3,9,9a-四氫惡唑啉[3,2-a]吲哚-9a-)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺染料、100g牌號為KH560的硅烷偶聯(lián)劑、5000g水和600g苯乙烯酯類共聚物施膠劑；涂布層的厚度為4μm。該可重復打印紙用無墨噴水打印機打印，以pH值為4的醋酸溶液為打印顯色劑，打印五號字體，在自然環(huán)境下，50個小時后會消失，可以多次重復使用。實施例3將紙漿進行調制，得到調制紙料；將所述調制紙料依次經過成形、壓榨、涂布和壓光，得到可重復打印的打印紙；所述涂布采用的涂布液包括0.8g(E)-9,9-二甲基-9a-(4-甲基苯乙烯基)-2,3,9,9a-四氫惡唑啉[3,2-a]吲哚、800g牌號為KH560的硅烷偶聯(lián)劑、9000g水和850g苯乙烯酯類共聚物施膠劑；涂布層的厚度為10μm。該可重復打印紙用無墨噴水打印機打印，以pH值為2的醋酸溶液為打印顯色劑，打印五號字體，在自然環(huán)境下，100個小時后會消失，可以多次重復使用。由以上實施例可知，本發(fā)明提供的一種打印紙，由以下制備方法制得：將紙漿進行調制，得到調制紙料；將所述調制紙料依次經過成形、壓榨、涂布和壓光，得到可重復打印紙；所述涂布采用的涂布液包括溶劑致變色螺環(huán)化合物染料、有機溶劑、水和施膠劑。本發(fā)明提供的打印紙中包括溶劑致變色螺環(huán)化合物染料，遇水或酸性顯色劑能夠顯示所需文字或圖案，經過一定時間后，文字或圖案會消失，從而可以重復使用。實驗結果表明:本發(fā)明提供的打印紙，以水為顯色劑時，顯色時間為10min～30h；以酸溶液為顯色劑時，顯色時間為30min～100h。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明核心技術的前提下，還可以做出若干等同的改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁1 2 3