本發(fā)明涉及一種石墨烯纖維及其制備方法，屬于功能性材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

石墨烯是由單層碳原子緊密堆積構(gòu)成的二維蜂窩狀碳基材料，是目前世界上最薄且強(qiáng)度最高的材料，具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和光學(xué)性能，應(yīng)用前景十分廣闊。石墨烯纖維由納米級(jí)的石墨烯片層堆積而成，在導(dǎo)電、超級(jí)電容、超級(jí)電池、能量存儲(chǔ)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。石墨烯的超疏水性，導(dǎo)致其不溶于絕大多數(shù)的有機(jī)和無(wú)機(jī)試劑，限制了直接制備石墨烯纖維的方法。氧化石墨烯富含多種含氧官能團(tuán)，如羥基，酚羥基，羧基，可溶于絕大多數(shù)溶劑，通過化學(xué)或熱還原可直接得到石墨烯。以氧化石墨烯作為紡絲液，制備氧化石墨烯纖維，再經(jīng)還原得到石墨烯纖維，是目前較為可行的方法。

在本發(fā)明作出之前，中國(guó)發(fā)明專利（CN102583334A）公開了一種石墨烯纖維的制備方法，利用氧化剝離石墨法制備得到氧化石墨烯溶液注入到管線反應(yīng)器中，再對(duì)管線反應(yīng)器加熱，還原組裝為含水石墨烯纖維，經(jīng)干燥使水石墨烯纖維失水收縮得到干石墨烯纖維。為了實(shí)現(xiàn)石墨烯纖維的導(dǎo)電性能，中國(guó)發(fā)明專利（CN105544017A）公開了一種制備高導(dǎo)電石墨烯纖維的方法，采用濕法紡絲技術(shù)，通過化學(xué)摻雜處理，得到的石墨烯纖維具有十分優(yōu)異的力學(xué)性能和優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能。但由于氧化石墨烯片上的羧基和酚羥基官能團(tuán)在溶液中易發(fā)生電離，采用濕法紡絲工藝對(duì)氧化石墨烯的成纖性能具有較大的影響，現(xiàn)有技術(shù)對(duì)此未涉及解決方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種宏觀連續(xù)，結(jié)構(gòu)致密規(guī)整的石墨烯纖維及其制備方法。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是提供一種石墨烯纖維的制備方法，包括如下步驟

1、配制濃度為5～20mg/ml的氧化石墨烯溶液，在溫度為20～60℃的條件下充分?jǐn)嚢?，制得氧化石墨烯紡絲液；

2、將得到的紡絲液，加入到注射器中，用流量泵控制紡絲速度，采用濕法紡絲工藝，紡絲液經(jīng)紡絲孔后，在凝固浴中得到初生氧化石墨烯纖維；所述的凝固浴包括酸和醇，凝固浴的pH值以酸進(jìn)行調(diào)節(jié)，控制凝固浴的pH值為2<pH<7；

3、得到的初生氧化石墨烯纖維凝固處理10～600s，再經(jīng)烘干處理后卷繞到筒子上，自然干燥；

4、將自然干燥后的氧化石墨烯纖維在溫度為70～90℃的條件下以氫碘酸還原處理，再經(jīng)洗滌、干燥，得到一種石墨烯纖維。

本發(fā)明技術(shù)方案中，步驟1氧化石墨烯溶液的溶劑為水、乙醇和甲醇中的一種或幾種。攪拌的速度為400～800r/min。

步驟2中紡絲孔的內(nèi)徑為0.8～3mm。凝固浴中的酸為鹽酸、硫酸、硝酸、冰醋酸、甲酸、次氯酸、碳酸、磷酸、乙二酸中的一種或幾種；醇為甲醇或乙醇。紡絲工藝的紡絲速度為0.5～5ml/min。

步驟3中烘干處理溫度為20～50℃。卷繞的速度為1～10r/min。

步驟4中洗滌用的洗滌劑依次為無(wú)水乙醇和去離子水，分別洗滌三次，干燥溫度為80℃。

本發(fā)明技術(shù)方案還包括按上述制備方法得到的一種石墨烯纖維。

本發(fā)明的原理是：氧化石墨烯的制備方法中，Hummers法因其反應(yīng)時(shí)間短，安全性高，污染小的特點(diǎn)，成為目前最常用的一種制備方法。Hummers法制備氧化石墨烯過程中，采用強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)酸，對(duì)石墨進(jìn)行氧化和插層，再經(jīng)過超聲剝離，得到片狀的氧化石墨烯。氧化石墨烯片上的羧基和酚羥基官能團(tuán)在溶液中發(fā)生電離，使得氧化石墨烯片帶有負(fù)電荷，溶液的pH值，將影響氧化石墨烯表面的化學(xué)以及電學(xué)性能。本發(fā)明通過控制凝固浴的pH值，實(shí)現(xiàn)調(diào)控氧化石墨烯的性能，使其在溶液中聚集連續(xù)宏觀的纖維，保證了氧化石墨烯良好的成纖性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

1、本發(fā)明所用材料均來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保；由于對(duì)凝固浴的pH值進(jìn)行有效的控制，制得的石墨烯纖維成纖性能好、結(jié)構(gòu)規(guī)整，同時(shí)，斷裂強(qiáng)度得到了提高。

2、采用濕法紡絲工藝制備的石墨烯纖維，制備方法簡(jiǎn)單易行、流程短、操作易控，生產(chǎn)效率高，適于推廣使用，具有大規(guī)模生產(chǎn)的可能性，制得的石墨烯纖維可用于超導(dǎo)、能量存儲(chǔ)、光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化石墨烯纖維和石墨烯纖維的拉曼光譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯纖維的掃描電鏡圖；

圖3為局部放大的掃描電鏡圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化石墨烯纖維和石墨烯纖維的拉伸-強(qiáng)度對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

為了闡明本發(fā)明的技術(shù)方案及技術(shù)目的，下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的闡述。

實(shí)施例1：

將濃度為15mg/ml的氧化石墨烯水溶液，在20℃下，以400r/min的速度磁力攪拌1h，得到氧化石墨烯紡絲液。

將紡絲液加注到10ml注射器中，用流量泵控制紡絲速度為0.5ml/h，紡絲孔的內(nèi)徑為0.8mm，紡制到pH值為2.35的凝固浴中，自然凝固1min。將纖維緩慢拉出，經(jīng)烘干系統(tǒng)，在20℃，烘干10min，以1r/min的速度卷繞到筒子上，并自然干燥。將制備的氧化石墨烯纖維，在80℃下，經(jīng)氫碘酸還原8h，并依次用無(wú)水乙醇和去離子水各洗滌三次，在 80℃下干燥制得石墨烯纖維。

凝固浴的pH值由鹽酸、硫酸、硝酸、冰醋酸、甲酸、次氯酸、碳酸、磷酸、乙二酸等一種或多種進(jìn)行調(diào)控。本實(shí)施例用冰醋酸調(diào)控凝固浴的pH值，凝固浴的溶劑為乙醇。

參見附圖1，它是本實(shí)施例制備的氧化石墨烯纖維與石墨烯纖維的拉曼光譜圖；從圖中可以看出，在1344.18cm^-1處和1579.72cm^-1處，出現(xiàn)兩個(gè)明顯的特征峰分別為D峰和G峰。G峰代表石墨烯中sp²雜化碳原子的面內(nèi)振動(dòng)，D峰代表石墨烯中sp²雜化碳原子環(huán)的呼吸振動(dòng)模式，表示是碳的晶格缺陷和無(wú)序。由圖1經(jīng)計(jì)算可以得出，還原后I_D與I_G峰強(qiáng)之比為1.19，比氧化石墨烯的0.92有所增加，說明還原后石墨烯纖維中片狀石墨烯堆積的無(wú)序性增加。

參見附圖2和3，它們是本實(shí)施例提供石墨烯纖維的掃描電鏡圖（表面形貌）。從圖2可以看出，按本實(shí)施例方法制備的宏觀連續(xù)的石墨烯纖維，結(jié)構(gòu)規(guī)整致密，直徑約為200um。從圖3可進(jìn)一步看出，石墨纖維表面有縱向的褶皺，這種褶皺是在烘干和干燥過程中，由于水分和凝固浴的蒸發(fā)導(dǎo)致片狀的石墨烯進(jìn)一步堆積所形成的。

參見附圖4，它為本實(shí)施例提供的氧化石墨烯纖維和石墨烯纖維拉伸-強(qiáng)度圖；從圖4可看出，氧化石墨烯纖維的斷裂伸長(zhǎng)率為5.75%，斷裂強(qiáng)度為80.95MPa，石墨烯纖維的斷裂伸長(zhǎng)率為3.33%，斷裂強(qiáng)度為118.10MPa。

實(shí)施例2：

將濃度為10mg/ml的氧化石墨烯水溶液，在40℃下，以500r/min的速度磁力攪拌8小時(shí)，得到氧化石墨烯紡絲液。

將得到的紡絲液加注到10ml注射器中，用流量泵控制紡絲速度為1ml/h，紡絲孔的內(nèi)徑為1mm，紡制到pH值為5的凝固浴中，自然凝固5min。將纖維緩慢拉出，經(jīng)烘干系統(tǒng)，在40℃，烘干10min，以2r/min的速度卷繞到筒子上，并自然干燥。將制備的氧化石墨烯纖維，在80℃下，經(jīng)氫碘酸還原8h，并依次用無(wú)水乙醇和去離子水各洗滌三次，在 80℃下干燥制得石墨烯纖維。

凝固浴的pH值由鹽酸、硫酸、硝酸、冰醋酸、甲酸、次氯酸、碳酸、磷酸、乙二酸等一種或者多種進(jìn)行調(diào)控。本實(shí)施例用甲酸調(diào)控凝固浴的pH值，凝固浴的溶劑為甲醇。

實(shí)施例3：

將濃度為15mg/ml的氧化石墨烯甲醇溶液，在60℃下，以600r/min的速度磁力攪拌16小時(shí)，得到氧化石墨烯紡絲液。

將紡絲液加注到10ml注射器中，用流量泵控制紡絲速度為1ml/min，紡絲孔的內(nèi)徑為1.5mm，紡制到pH值為4.5的凝固浴中，自然凝固0.25h。將纖維緩慢拉出，經(jīng)烘干系統(tǒng)，在60℃，烘干5min，以5r/min的速度卷繞到筒子上，并自然干燥。將制備的氧化石墨烯纖維，在80℃下，經(jīng)氫碘酸還原8h，并依次用無(wú)水乙醇和去離子水各洗滌三次，在 80℃下干燥制得石墨烯纖維。

凝固浴的pH值由鹽酸、硫酸、硝酸、冰醋酸、甲酸、次氯酸、碳酸、磷酸、乙二酸等一種或者多種進(jìn)行調(diào)控。本實(shí)施例用鹽酸調(diào)控凝固浴的pH值，凝固浴的溶劑為乙醇。

實(shí)施例4：

將濃度為20mg/ml的氧化石墨烯乙醇溶液，在80℃下，以800r/min的速度磁力攪拌1小時(shí)，得到氧化石墨烯紡絲液。

將紡絲液加注到10ml注射器中，用流量泵控制紡絲速度為5ml/min，紡絲孔的內(nèi)徑為3mm，紡制到pH值為6的凝固浴中，自然凝固1h。將纖維緩慢拉出，經(jīng)烘干系統(tǒng)，在20℃，烘干10min，以10r/min的速度卷繞到筒子上，并自然干燥。將制備的氧化石墨烯纖維，在80℃下，經(jīng)氫碘酸還原8h，并依次用無(wú)水乙醇和去離子水各洗滌三次，在 80℃下干燥制得石墨烯纖維。

凝固浴的pH值由鹽酸、硫酸、硝酸、冰醋酸、甲酸、次氯酸、碳酸、磷酸、乙二酸等一種或者多種進(jìn)行調(diào)控。本實(shí)施例用乙二酸調(diào)控凝固浴的pH值，凝固浴的溶劑為乙醇。