本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種石墨烯骨架多孔納米纖維的制備方法。技術(shù)背景靜電紡絲是一種連續(xù)生產(chǎn)直徑為幾十到幾百納米纖維的方法。其優(yōu)點(diǎn)在于操作方便、成本低、和易于批量制備。采用電紡技術(shù)制備的納米多孔纖維具有長(zhǎng)徑比大、孔隙率高、比表面積高和直接形成納米多孔無(wú)紡纖維布等優(yōu)點(diǎn)，因此，其在吸附劑、過(guò)濾材料、催化劑或催化劑載體、傳感器等領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。石墨烯是sp2雜化的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料，是構(gòu)筑其他維數(shù)碳質(zhì)材料的基本單元。石墨烯具有高的電導(dǎo)率、高的比表面積、高的熱導(dǎo)率以及良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性。采用靜電紡絲技術(shù)制備具有石墨烯結(jié)構(gòu)的多孔納米纖維將兼具有納米多孔纖維的高比表面積和石墨烯的高電導(dǎo)率和高的化學(xué)穩(wěn)定性，其結(jié)合將大大拓展其應(yīng)用。研究人員在靜電紡絲法制備具有石墨烯結(jié)構(gòu)的納米纖維方面做了較多的工作。專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)枺?01510545414.7)將氧化石墨烯加入到聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯/正硅酸乙酯/的混合溶液中，經(jīng)靜電紡絲、高溫處理和鎂熱還原得到了摻雜石墨烯的多孔碳/硅復(fù)合纖維?？讘c強(qiáng)等(新型炭材料，27(3)2012，188-193)將氧化石墨烯摻雜到聚丙烯腈溶液中，經(jīng)靜電紡絲和高溫處理得到石墨微晶發(fā)育更好的納米炭纖維。原料中摻雜氧化石墨烯能夠一定程度上增大產(chǎn)物纖維石墨烯結(jié)構(gòu)含量，但是不利于得到高孔隙率。專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)枺?01310096577.2)在氨氣氣氛下高溫處理靜電紡絲高分子納米纖維得到了具有石墨烯結(jié)構(gòu)的納米纖維。該方法得到的纖維形態(tài)較差，而且孔隙率較低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決上述問(wèn)題和優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的目的在于提供一種制備具有高石墨烯結(jié)構(gòu)含量、較大孔隙率和高比表面積納米炭纖維的方法。通過(guò)調(diào)高分子聚合物/金屬鹽或聚合物/金屬氧化物納米顆粒的混合紡絲液，進(jìn)行靜電紡絲，經(jīng)過(guò)高溫處理和模板去除獲得具有石墨烯骨架的多孔納米纖維。所得纖維由石墨烯結(jié)構(gòu)形成骨架，具有包括介孔和微孔的豐富孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明可通過(guò)調(diào)節(jié)金屬鹽或金屬氧化物的含量調(diào)節(jié)石墨烯骨架厚度和孔隙率，通過(guò)調(diào)節(jié)處理溫度和氣氛來(lái)調(diào)控石墨烯結(jié)構(gòu)發(fā)育程度。具體步驟如下：(1)將水溶性金屬鹽或金屬氧化物的納米顆粒配制成水溶液或者懸浮液，高速攪拌下在一定溫度下加入水溶性高分子，配制成溶液或分散均勻的懸浮液。(2)將所得紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，得到有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合納米纖維。(3)將所得復(fù)合納米纖維在惰性氣氛下進(jìn)行高溫處理，去除后進(jìn)行酸洗得到具有石墨烯骨架結(jié)構(gòu)的多孔納米纖維所述水溶性高分子為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯。所述水溶性金屬鹽為檸檬酸鐵、硝酸鐵、硝酸鎂、硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸鈷、氯化鎂、氯化鈣、氯化鐵中一種。金屬氧化物為氧化鐵、四氧化三鐵、氧化鎳、氧化鈷、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈣中一種。所述紡絲液中水溶性高分子與水的比例為：3∶97-12∶88。所述紡絲液中金屬鹽與高分子的質(zhì)量比例為：3∶1-1∶1，金屬氧化物與高分子的質(zhì)量比例為：4∶1-1∶1。所述步驟(1)中高分子溶解的溫度為60-100℃，攪拌2-5小時(shí)，金屬氧化物納米顆粒的尺寸為10-50nm。所述步驟(2)中靜電紡絲工藝參數(shù)為：電壓10-30kV，距離為10-20cm，環(huán)境溫度為25-30℃，濕度為30-60％，紡絲之前紡絲液需靜置2-10h。所述步驟(3)中惰性氣氛為氬氣或氦氣或氬氣/氫氣混合氣或氦氣/氬氣混合氣或氨氣，處理溫度為800-1500℃。所用酸為鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸的稀溶液或其混合酸。所得納米纖維直徑為100-600nm，纖維具有多孔結(jié)構(gòu)，骨架為發(fā)育較好的若干層石墨烯結(jié)構(gòu)，孔隙率達(dá)到50-90％，比表面積達(dá)到100-800m2/g，中孔率大于60％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)本發(fā)明使用的方法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低廉，原料易得。(2)本發(fā)明采用水作為溶劑，避免使用有機(jī)溶劑，一方面較大的降低了成本，另一方面有利于環(huán)保。(3)所制備石墨烯骨架多孔納米纖維具有豐富中孔微孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和發(fā)育完整的石墨烯結(jié)構(gòu)骨架。(4)所得纖維的石墨烯骨架厚度、孔徑大小、孔隙率等能夠通過(guò)調(diào)整紡絲液配比方便調(diào)控。(5)所得石墨烯骨架多孔納米纖維結(jié)合了高的孔隙率和比表面積、高的電導(dǎo)率、高的化學(xué)穩(wěn)定性、高的熱穩(wěn)定性、納米尺度和纖維形態(tài)等優(yōu)點(diǎn)，能夠廣泛用于催化、過(guò)濾、儲(chǔ)能、吸附、傳感等領(lǐng)域。具體實(shí)施方式實(shí)例1將水溶性金屬鹽檸檬酸鐵和一定量蒸餾水配制成水溶液，高速攪拌下加入聚乙烯醇，在90℃，攪拌2小時(shí)，配制成均勻溶液，其中聚乙烯醇與水的比例為6∶94，檸檬酸鐵與聚乙烯醇的質(zhì)量比例為3∶1。將所得紡絲液靜置2h后進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲工藝參數(shù)為：電壓30kV，距離為20cm，環(huán)境溫度為25℃，濕度為30％。將所得復(fù)合納米纖維在氬氣中在800℃處理1h，取出后用稀鹽酸與稀硝酸混合液洗去模板，烘干得到具有石墨烯骨架結(jié)構(gòu)的多孔納米纖維。所得納米纖維直徑為456nm，孔隙率達(dá)到81％，比表面積達(dá)到823m2/g，中孔率為62％。實(shí)例2將水溶性金屬鹽硝酸鎳和一定量蒸餾水配制成水溶液，高速攪拌下加入聚乙吡咯烷酮，在60℃下攪拌5小時(shí)，配制成均勻溶液，其中聚乙烯吡咯烷酮與水的比例為7∶90，硝酸鎳與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比例為1∶1。將所得紡絲液靜置10h后進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲工藝參數(shù)為：電壓15kV，距離為10cm，環(huán)境溫度為30℃，濕度為60％。將所得復(fù)合納米纖維在氮?dú)庵?000℃處理5h，取出后用稀硝酸洗去模板，烘干得到具有石墨烯骨架結(jié)構(gòu)的多孔納米纖維。所得納米纖維平均直徑為305nm，孔隙率達(dá)到44％，比表面積為202m2/g，中孔率為60％。實(shí)例3將20nm氧化鎂和一定量蒸餾水配制成水的懸浮液，高速攪拌下加入聚乙吡咯烷酮，在60℃，攪拌5小時(shí)，配制成均勻溶液，其中聚乙烯吡咯烷酮與水的比例為8∶92，氧化鎂與聚乙吡咯烷酮的質(zhì)量比例為4∶1。將所得紡絲液靜置5h后進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲工藝參數(shù)為：電壓25kV，距離為15cm，環(huán)境溫度為27℃，濕度為60％。將所得復(fù)合納米纖維在氦氣中在1500℃處理1h，取出后用稀硫酸洗去模板，烘干得到具有石墨烯骨架結(jié)構(gòu)的多孔納米纖維。所得納米纖維平均直徑為320nm，孔隙率達(dá)到74％，比表面積達(dá)到680m2/g，中孔率為91％。實(shí)例4將50nm氧化鈣和一定量蒸餾水配制成水的懸浮液，高速攪拌下加入聚氧乙烯，在80℃，攪拌5小時(shí)，配制成均勻溶液，其中聚氧乙烯與水的比例為9∶91，氧化鈣與聚氧乙烯的質(zhì)量比例為1∶1。將所得紡絲液靜置7h后進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲工藝參數(shù)為：電壓25kV，距離為18cm，環(huán)境溫度為27℃，濕度為40％。將所得復(fù)合納米纖維在氦氣中在1300℃處理3h，取出后用稀鹽酸洗去模板，烘干得到具有石墨烯骨架結(jié)構(gòu)的多孔納米纖維。所得納米纖維平均直徑為370nm，孔隙率達(dá)到56％，比表面積達(dá)到176m2/g，中孔率為73％。實(shí)例5將10nm氧化鋅和一定量蒸餾水配制成水溶液，高速攪拌下加入聚乙吡咯烷酮，在50℃，攪拌4小時(shí)，配制成均勻溶液，其中聚乙吡咯烷酮與水的比例為3∶97，氧化鋅與聚乙吡咯烷酮的質(zhì)量比例為2∶1。將所得紡絲液靜置3h后進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲工藝參數(shù)為：電壓25kV，距離為15cm，環(huán)境溫度為27℃，濕度為40％。將所得復(fù)合納米纖維在氬氣/氫氣混合氣中在1200℃處理1h，取出后用稀硫酸洗去模板，烘干得到具有石墨烯骨架結(jié)構(gòu)的多孔納米纖維。所得納米纖維平均直徑為100nm，孔隙率達(dá)到84％，比表面積達(dá)到580m2/g，中孔率為87％。實(shí)例6將水溶性金屬鹽氯化鈷和一定量蒸餾水配制成水溶液，高速攪拌下加入聚乙烯醇，在100℃下攪拌2小時(shí)，配制成均勻溶液，其中聚乙吡咯烷酮與水的比例為6∶94，氯化鈷與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比例為2∶1。將所得紡絲液靜置10h后進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲工藝參數(shù)為：電壓30kV，距離為20cm，環(huán)境溫度為30℃，濕度為60％。將所得復(fù)合納米纖維在氨氣中1000℃處理3h，取出后用稀硝酸洗去模板，烘干得到具有石墨烯骨架結(jié)構(gòu)的多孔納米纖維。所得納米纖維平均直徑為415nm，孔隙率達(dá)到74％，比表面積為476m2/g，中孔率為79％。實(shí)例7將水溶性金屬鹽檸檬酸鐵和一定量蒸餾水配制成水溶液，高速攪拌下加入聚乙烯醇，在95℃，攪拌5小時(shí)，配制成均勻溶液，其中聚乙烯醇與水的比例為12∶88，檸檬酸鐵與聚乙烯醇的質(zhì)量比例為1∶1。將所得紡絲液靜置2h后進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲工藝參數(shù)為：電壓20kV，距離為15cm，環(huán)境溫度為25℃，濕度為30％。將所得復(fù)合納米纖維在氬氣中在900℃處理3h，取出后用稀鹽酸與稀硝酸混合液洗去模板，烘干得到具有石墨烯骨架結(jié)構(gòu)的多孔納米纖維。所得納米纖維直徑為578nm，孔隙率達(dá)到81％，比表面積達(dá)到723m2/g，中孔率為82％。上述實(shí)施例性質(zhì)參數(shù)匯總見(jiàn)表1。表1實(shí)施例平均直徑孔隙率比表面積中孔率實(shí)施例14568182362實(shí)施例23054420260實(shí)施例33207468091實(shí)施例43705617673實(shí)施例51008458087實(shí)施例64157447679實(shí)施例75788172382當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3