本發(fā)明涉及一種蠕變優(yōu)化的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維、其制備方法以及包含所述UHMWPE纖維的各種產(chǎn)品，諸如繩索、網(wǎng)、醫(yī)療器械、織物、疊層、復合制品以及防彈制品。

在過去數(shù)十年中，許多研究項目集中在改善合成纖維的蠕變性能，因為這種纖維極其適用于范圍廣泛的應用中，其中輕量和強度是推動因素。合成纖維的一個例子是UHMWPE纖維，其成功地滿足了重量和強度的要求。UHMWPE纖維幾乎能立即用于系泊繩索、復合材料的增強、醫(yī)療設備、貨網(wǎng)等的原因是這些材料結合了幾乎無可匹敵的強度以及抗紫外線性、耐化學性、耐切割性和耐磨損性及其它有利性質(zhì)。

但是UHMWPE纖維有一個缺點，成為在其長期應用中最佳利用的障礙，該缺點與其蠕變行為有關。據(jù)觀察，使用UHMWPE纖維的系統(tǒng)，尤其是那些長期置于負荷下的系統(tǒng)的最終失效模式，是由于蠕變導致的破裂或故障。因此，這樣的系統(tǒng)，特別是意欲長期或超長期使用的那些，必須過度設計足夠維持多年，例如超過10年，并在某些情況下超過甚至30年。因此，認為工業(yè)中存在迫切需要，即需要一種具有優(yōu)化的蠕變行為的UHMWPE纖維。因此許多旨在改善UHMWPE纖維的研究項目專注于其蠕變行為，并且?guī)缀跛羞@些項目把重點僅僅放在優(yōu)化其蠕變速率上。

例如，JP6280111的發(fā)明人認識到，用支化的UHMWPE聚合物制造纖維可以產(chǎn)生具有良好的抗蠕變性的纖維。JP6280111因而公開了一種支化的UHMWPE，并且公開了一種用其制造纖維的方法。然而，據(jù)觀察，如JP6280111中描述的支化的UHMWPE可能對最終纖維性能產(chǎn)生有害影響，并可能仍然不能提供具有優(yōu)化的蠕變行為的纖維。

從EP 1,699,954中已知具有良好蠕變行為的UHMWPE纖維的其它實例及其制備方法；所公開的UHMWPE纖維在600MPa的負荷下在70℃下測量的蠕變速率低至1x 10^-6sec^-1并且拉伸強度高達4.1GPa。

WO 2009/043598和WO 2009/043597也公開了具有蠕變速率和拉伸強度的良好組合的UHMWPE纖維，例如在600MPa的負荷下在70℃下測量蠕變速率為至多5x 10^-7sec^-1，拉伸強度為至少4GPa。

US 5,578,374公開了一種低蠕變速率、高模量、低收縮、高韌性且在高溫下具有良好強度保留的UHMWPE纖維，以及該纖維的制備方法。

然而，本發(fā)明人觀察到，除了UHMWPE纖維的蠕變速率，其它的蠕變性能也需要被改善。在恒定負荷下，UHMWPE纖維表現(xiàn)出強烈地依賴于負荷和溫度的不可逆變形。該不可逆變形的速率稱為蠕變速率，是UHMWPE纖維如何快速經(jīng)歷所述變形的量度。然而，長期的負荷下的UHMWPE纖維的生存性(survivability)，或換句話說，在UHMWPE纖維可用于特定應用而不需要替換的時間，也需要改善。非常令人驚訝的是，有人觀察到，具有良好的蠕變速率的UHMWPE纖維可能會顯示出比較差的生存性。

因此立即認識到，從工程角度來看，所述UHMWPE纖維的生存性是需要主要被優(yōu)化的，轉而使用其的任何系統(tǒng)或設備的設計和/或使用壽命也可以得到優(yōu)化。此外，觀察到，盡管對蠕變速率優(yōu)化進行了大量研究，但具有最佳的生存性的UHMWPE纖維目前不可獲得。

因此，本發(fā)明的目的可以是提供一種具有優(yōu)化的生存性的UHMWPE纖維。本發(fā)明的另一個目的可以是提供一種具有優(yōu)化的生存性以及良好的拉伸性能(例如拉伸強度、拉伸模量和/或斷裂伸長率)的UHMWPE纖維。本發(fā)明的另一個目的可以是提供一種與現(xiàn)有的UHMWPE纖維的生存性相比具有改善的生存性的UHMWPE纖維。

本發(fā)明提供了一種通過如下的UHMWPE的紡絲而得到的蠕變優(yōu)化的UHMWPE纖維，所述UHMWPE包含烯屬分支(OB)并且具有伸長應力(elongational stress，ES)，并且每1000個碳原子的烯屬分支的數(shù)量(OB/1000C)與伸長應力(ES)之間的比例為至少0.2，其中在70℃的溫度下經(jīng)受600MPa的負荷時所述UHMWPE纖維的蠕變壽命為至少90小時，優(yōu)選至少100小時，更優(yōu)選至少110小時，甚至更優(yōu)選至少120小時，最優(yōu)選至少125小時。優(yōu)選地，所述UHMWPE的特性粘度(IV)為至少5dl/g。

觀察到，通過優(yōu)化纖維的蠕變壽命，其在長期負荷下的生存性也可以得到優(yōu)化。特別是，觀察到可以按照本發(fā)明來制備本發(fā)明的UHMWPE纖維，所述纖維具有現(xiàn)有UHMWPE纖維迄今為止從未實現(xiàn)的蠕變壽命。還觀察到，由于其優(yōu)化的蠕變性能，本發(fā)明的UHMWPE纖維可用于多種應用，特別是在所述纖維上施加長期或超長期負荷的那些應用，例如海上石油生產(chǎn)平臺系泊?！俺L期負荷”在本文中理解為負荷施加在本發(fā)明的UHMWPE纖維上至少5年，更優(yōu)選至少10年，更優(yōu)選至少20年，優(yōu)選在諸如濕度、溫度和負荷的正常使用條件下。例如，對于近海系泊而言，正常負荷條件可以是占纖維或包含所述纖維的產(chǎn)品(例如繩索)的斷裂負荷至多70％的負荷；并且正常的溫度條件可以是環(huán)境的溫度，例如在水的不同深度或在水面之上的溫度。本發(fā)明人還觀察到，意欲用于長期和超長期應用并且包含本發(fā)明的UHMWPE纖維的系統(tǒng)或設備的設計，可以是不太復雜的且不太費力的。

優(yōu)選地，烯屬分支的碳數(shù)為1-15，更優(yōu)選為2-10，最優(yōu)選為2-6。當分支為乙基分支(C＝2)或丁基分支(C＝4)時，得到良好的結果。

因此，在一個實施方式中，本發(fā)明提供了一種蠕變優(yōu)化的UHMWPE纖維，該纖維通過包含乙基分支并且特性粘度(IV)優(yōu)選為至少5dl/g、具有伸長應力(ES)且每1000個碳原子的乙基分支的數(shù)量(C2H5/1000C)與伸長應力(ES)之間的比例為至少0.5的UHMWPE的紡絲而得到，其中在70℃的溫度下經(jīng)受600MPa的負荷時所述UHMWPE纖維的蠕變壽命為至少90小時，優(yōu)選至少100小時，更優(yōu)選至少110小時，甚至更優(yōu)選至少120小時，最優(yōu)選至少125小時。

在另一個實施方式中，本發(fā)明提供了一種蠕變優(yōu)化的UHMWPE纖維，該纖維通過包含丁基分支并且特性粘度(IV)優(yōu)選為至少5dl/g、具有伸長應力(ES)且每1000個碳原子的丁基分支的數(shù)量(C4H9/1000C)與伸長應力(ES)之間的比例為至少0.2的UHMWPE的紡絲而得到，其中在70℃的溫度下經(jīng)受600MPa的負荷時所述UHMWPE纖維的蠕變壽命為至少90小時，優(yōu)選至少100小時，更優(yōu)選至少110小時，甚至更優(yōu)選至少120小時，最優(yōu)選至少125小時。

本文中“纖維”被理解為細長體，例如具有長度尺寸和橫向尺寸的物體，其長度尺寸遠遠大于橫向尺寸。在本文中使用時，術語“纖維”還可以包括各種各樣的實施方式，例如絲線、帶、條、絲帶和紗線。纖維也可以具有規(guī)則或不規(guī)則的橫截面。纖維也可以具有連續(xù)的長度或不連續(xù)的長度。優(yōu)選地，纖維具有連續(xù)的長度，已知在本領域這樣的纖維被稱為絲線。在本發(fā)明的上下文中，紗線被理解為包含多根纖維的細長體。

優(yōu)選地，如本文上面的實施方式中所述的本發(fā)明的UHMWPE纖維的蠕變壽命為至少150小時，更優(yōu)選至少200小時，甚至更優(yōu)選至少250小時，甚至更優(yōu)選至少290小時，還要甚至更優(yōu)選至少350小時，還要甚至更優(yōu)選至少400小時，最優(yōu)選至少445小時。對于用具有乙基和丁基分支的UHMWPE紡絲的纖維的實施方式來說，尤其可以得到這種良好的蠕變壽命。根據(jù)本文下面的“測試方法”部分所述的方法在多絲紗線上測量蠕變壽命。

優(yōu)選地，本發(fā)明的UHMWPE纖維并且特別是用具有乙基或丁基分支的UHMWPE紡絲的那些纖維，在其蠕變壽命期間在600MPa的負荷和70℃的溫度下，經(jīng)歷的伸長率為至多20％，更優(yōu)選至多15％，甚至更優(yōu)選至多9％，還要甚至更優(yōu)選至多7％，還要甚至更優(yōu)選至多5％，最優(yōu)選至多3.7％。觀察到，迄今為止從未制造過具有如此長的蠕變壽命和低伸長率的UHMWPE纖維，特別是當這些性能經(jīng)歷高負荷和高溫(如本發(fā)明所用的那些)時。

優(yōu)選地，本發(fā)明的UHMWPE纖維并且尤其是那些用具有乙基或丁基分支的UHMWPE紡絲的纖維，其韌性為至少25cN/dtex，更優(yōu)選至少32cN/dtex，最優(yōu)選至少38cN/dtex。優(yōu)選地，本發(fā)明的UHMWPE纖維并且尤其是那些用具有乙基或丁基分支的UHMWPE紡絲的纖維，其彈性模量為至少1100cN/dtex，更優(yōu)選至少1200cN/dtex，最優(yōu)選至少1300cN/dtex。觀察到，除了優(yōu)異的蠕變性能之外，本發(fā)明的UHMWPE纖維還具有良好的拉伸性能。

根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的UHMWPE纖維是通過紡絲工藝得到的，例如凝膠紡絲或熔融紡絲。優(yōu)選地，本發(fā)明的UHMWPE纖維并且尤其是那些用具有乙基或丁基分支的UHMWPE紡絲的纖維，是通過凝膠紡絲工藝得到的，在本領域中這樣的纖維也被稱為“凝膠紡絲的UHMWPE纖維”。因此，本發(fā)明的纖維優(yōu)選是通過包含乙基分支或丁基分支、并且每1000個碳原子具有一定量的分支、具有如本申請文件通篇所述的ES和IV的UHMWPE的凝膠紡絲而得到。

對于本發(fā)明而言，凝膠紡絲工藝表示至少包括下列步驟的工藝：(a)制備包含UHMWPE和用于UHMWPE的合適溶劑的溶液；(b)通過噴絲頭擠出所述溶液，以得到包含所述UHMWPE和用于UHMWPE的所述溶劑的凝膠纖維；并且(c)從所述凝膠纖維中提取溶劑，以得到固體纖維。凝膠紡絲工藝還可以任選地包含拉伸步驟，其中在拉伸步驟中以一定的拉伸比拉伸凝膠纖維和/或固體纖維。凝膠紡絲工藝是本領域已知的，并且在例如WO 2005/066400、WO 2005/066401、WO 2009/043598、WO 2009/043597、WO 2008/131925、WO 2009/124762、EP 0205960 A、EP 0213208 A1、US 4413110、GB 2042414 A、GB-A-2051667、EP 0200547 B1、EP 0472114 B1、WO 2001/73173 A1、EP 1,699,954和“Advanced Fibre Spinning Technology”,Ed.T.Nakajima,Woodhead Publ.Ltd(1994),ISBN 185573 182 7中公開了，這些出版物及其引用的參考文獻通過引用結合于本文。

根據(jù)本發(fā)明，用于制造本發(fā)明的UHMWPE纖維的凝膠紡絲工藝使用了UHMWPE聚合物。“UHMWPE”在本文中理解為，在135℃下在十氫化萘溶液中測定特定粘度(IV)優(yōu)選為至少5dl/g的聚乙烯。優(yōu)選地，UHMWPE的IV為至少10dl/g，更優(yōu)選至少15dl/g，甚至更優(yōu)選至少19dl/g，最優(yōu)選至少21dl/g。優(yōu)選地，該IV為至多40dl/g，更優(yōu)選至多30dl/g，甚至更優(yōu)選至多25dl/g。

優(yōu)選地，本發(fā)明所用的UHMWPE的比為至少0.3，更優(yōu)選至少0.4，甚至更優(yōu)選至少0.5，還要甚至更優(yōu)選至少0.7，還要甚至更優(yōu)選至少1.0，還要甚至更優(yōu)選至少1.2。令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，通過增大上述比例，本發(fā)明的UHMWPE纖維的性能可以得到改善。

當本發(fā)明所用的UHMWPE具有乙基分支時，優(yōu)選地，所述UHMWPE的比為至少1.00，更優(yōu)選至少1.30，甚至更優(yōu)選至少1.45，還要甚至更優(yōu)選至少1.50，最優(yōu)選至少2.00。優(yōu)選地，所述比例介于1.00和3.00之間，更優(yōu)選介于1.20和2.80之間，甚至更優(yōu)選介于1.40和1.60之間，還要甚至更優(yōu)選介于1.45和2.20之間。

當本發(fā)明所用的UHMWPE具有丁基分支時，優(yōu)選地，所述UHMWPE的比為至少0.25，甚至更優(yōu)選至少0.30，還要甚至更優(yōu)選至少0.40，還要甚至更優(yōu)選至少0.70，更優(yōu)選至少1.00，最優(yōu)選至少1.20。優(yōu)選地，所述比例介于0.20和3.00之間，更優(yōu)選介于0.40和2.00之間，甚至更優(yōu)選介于1.40和1.80之間。

優(yōu)選地，本發(fā)明所用的UHMWPE的ES為至多0.70，更優(yōu)選至多0.50，更優(yōu)選至多0.49，甚至更優(yōu)選至多0.45，最優(yōu)選至多0.40。當所述UHMWPE具有乙基分支時，優(yōu)選地，所述UHMWPE的ES介于0.30和0.70之間，更優(yōu)選介于0.35和0.50之間。當所述UHMWPE具有丁基分支時，優(yōu)選地，所述UHMWPE的ES介于0.30和0.50之間，更優(yōu)選介于0.40和0.45之間。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明所用的UHMWPE還每1000個碳原子中烯屬分支的量(OB/1000C)介于0.05和1.30之間，更優(yōu)選介于0.10和1.10之間，甚至更優(yōu)選介于0.30和1.05之間。

當根據(jù)本發(fā)明所用的UHMWPE具有乙基分支，優(yōu)選地，所述UHMWPE每1000個碳原子的乙基分支的量(C2H5/1000C)介于0.40和1.10之間，更優(yōu)選介于0.60和1.10之間。在第一個優(yōu)選的實施方式中，所述C2H5/1000C介于0.63和0.75之間，優(yōu)選介于0.64和0.72之間，更優(yōu)選介于0.65和0.70之間。對于第一個優(yōu)選的實施方式而言，觀察到，本發(fā)明的UHMWPE纖維的拉伸性能得到改善，同時也實現(xiàn)獨特的蠕變壽命。在第二個優(yōu)選的實施方式中，C2H5/1000C介于0.78和1.10之間，優(yōu)選介于0.90和1.08之間，更優(yōu)選介于1.02和1.07之間。對于第二個優(yōu)選的實施方式而言，觀察到，本發(fā)明的UHMWPE纖維的蠕變壽命得到改善。

當根據(jù)本發(fā)明所用的UHMWPE具有丁基分支時，優(yōu)選的，所述UHMWPE每1000個碳原子的丁基分支的量(C4H9/1000C)介于0.05和0.80之間，更優(yōu)選介于0.10和0.60之間，甚至更優(yōu)選介于0.15和0.55之間，最優(yōu)選介于0.30和0.55之間。

在一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的UHMWPE纖維是通過凝膠紡絲包含乙基分支并且具有伸長應力(ES)的UHMWPE而得到，其中每1000個碳原子的乙基分支的數(shù)量(C2H5/1000C)與伸長應力(ES)之間的比例為至少1.0，其中C2H5/1000C介于0.60和0.80之間并且其中所述ES介于0.30和0.50之間。優(yōu)選地，UHMWPE的IV為至少15dl/g，更優(yōu)選至少20dl/g，更優(yōu)選至少25dl/g。優(yōu)選地，本發(fā)明纖維的蠕變壽命為至少90小時，優(yōu)選至少150小時，更優(yōu)選至少200小時，甚至更優(yōu)選至少250小時，最優(yōu)選至少290小時。

在進一步優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的UHMWPE纖維是通過凝膠紡絲包含乙基分支并且具有伸長應力(ES)的UHMWPE而得到，其中每1000個碳原子的乙基分支的數(shù)量(C2H5/1000C)與伸長應力(ES)之間的比例為至少1.0，其中C2H5/1000C介于0.90和1.10之間并且其中所述ES介于0.30和0.50之間。優(yōu)選地，UHMWPE的IV為至少15dl/g，更優(yōu)選至少19dl/g。優(yōu)選地，本發(fā)明纖維的蠕變壽命為至少90小時，優(yōu)選至少150小時，更優(yōu)選至少250小時，最優(yōu)選至少350小時。

在另一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的UHMWPE纖維是通過凝膠紡絲包含丁基分支并且具有伸長應力(ES)的UHMWPE而得到，其中每1000個碳原子的乙基分支的數(shù)量(C4H9/1000C)與伸長應力(ES)之間的比例為至少0.5，其中C4H9/1000C介于0.20和0.80之間并且其中所述ES介于0.30和0.50之間。優(yōu)選地，UHMWPE的IV為至少15dl/g，更優(yōu)選至少20dl/g。優(yōu)選地，本發(fā)明纖維的蠕變壽命為至少90小時，更優(yōu)選至少200小時，甚至更優(yōu)選至少300小時，還要甚至更優(yōu)選至少400小時，最優(yōu)選至少500小時。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明使用的任何一種UHMWPE是在烯烴聚合催化劑的存在下、在聚合溫度下通過於漿聚合法得到的，所述方法包括以下列順序的下列步驟：

a)將下列放入不銹鋼反應器中：

i.在標準條件下的沸點高于聚合溫度的非極性脂族溶劑，其中所述聚合溫度優(yōu)選介于50℃和90℃之間，更優(yōu)選介于55℃和80℃之間，最優(yōu)選介于60℃和70℃之間；其中所述溶劑的所述沸點介于60℃和100℃之間；其中所述溶劑優(yōu)選選自由庚烷、己烷、五甲基庚烷和環(huán)己烷組成的組；

ii.烷基鋁作為助催化劑，例如三乙基鋁(TEA)或三異丁基鋁(TIBA)；

iii.壓力為0.1-5barg、優(yōu)選1-3barg、最優(yōu)選1.8-2.2barg的乙烯氣體；

iv.α-烯屬共聚單體；

v.適用于在a)-i)至a)-iv)的條件下制備UHMWPE的Ziegler-Natta催化劑；

b)逐漸增大反應器內(nèi)乙烯氣體的壓力，例如通過調(diào)節(jié)乙烯氣體的流速，使得在聚合法的過程中乙烯氣體的壓力達到至多10barg；并且

c)使UHMWPE分子聚合以產(chǎn)生通過ISO 13320-1測量平均顆粒尺寸(D50)在80μm和300μm之間的UHMWPE顆粒，更優(yōu)選所述顆粒尺寸在100μm和200μm之間，最優(yōu)選在140μm和160μm之間。

根據(jù)需要支化的類型來選擇α-烯屬共聚單體。

在一個實施方式中，為了產(chǎn)生具有乙基分支的UHMWPE，α-烯屬共聚單體是丁烯氣體，更優(yōu)選1-丁烯氣體，該氣體與總的乙烯之比(NL:NL)為至多325:1，優(yōu)選至多150:1，最優(yōu)選至多80:1；其中“總的乙烯”被理解為步驟a)-iii)和b)中加入的乙烯。

在另一個實施方式中，為了產(chǎn)生具有丁基(例如正丁基)或己基分支的UHMWPE，α-烯屬共聚單體分別為1-己烯或1-辛烯。優(yōu)選地，“丁基分支”在本文中理解為正丁基分支。

觀察到，通過上述聚合法，得到能夠制備具有獨特蠕變性能的本發(fā)明UHMWPE纖維的UHMWPE。因此，本發(fā)明還涉及上述用于制備如本發(fā)明所用的UHMWPE的方法以及通過所述方法可得到的UHMWPE。

本發(fā)明進一步涉及包含烯屬分支、具有伸長應力(ES)并且每1000個碳原子的烯屬分支的數(shù)量(OB/1000C)與伸長應力(ES)之間的比例為至少0.2的UHMWPE。優(yōu)選地，UHMWPE的IV為至少5dl/g。優(yōu)選地，烯屬分支的碳數(shù)介于1和15之間，更優(yōu)選介于2和10之間，最優(yōu)選介于2和6之間。當分支為乙基分支(C＝2)或丁基分支(C＝4)時，得到良好的結果。本發(fā)明還涉及如本公開通篇所述的UHWMPE的各種實施方式。

還希望，在根據(jù)本發(fā)明的用于制備UHMWPE的方法(下文中被簡稱為“本發(fā)明的UHMWPE的制備方法)的步驟a)中，還向溶劑中加入供體化合物。供體化合物可以被歸類為具有路易斯堿性(即，可以與催化劑/共催化劑反應或使其改性從而以這樣的方式增大分子量的能力)的有機分子?？梢允褂玫墓w為例如烷氧基硅烷化合物。最優(yōu)選地，所述硅烷化合物是具有范圍為甲氧基(OCH3)到異丙氧基(OCH(CH3)2)的取代基的烷氧基硅烷化合物。最優(yōu)選的取代基是乙氧基(OCH2CH3)。所述硅烷化合物的一個合適的實例是原硅酸四乙酯(TEOS)。優(yōu)選地，硅烷化合物的量為0.01-0.2mmol/(升溶劑)，更優(yōu)選為0.03-0.1mmol/(升溶劑)，最優(yōu)選為0.05-0.07mmol/(升溶劑)。

優(yōu)選地，本發(fā)明的UHMWPE制備方法中所用的烯烴聚合催化劑是用于生產(chǎn)UHMWPE的鈦基Ziegler-Natta催化劑。WO 2008/058749或EP 1 749 574中描述了合適的催化劑的實例，所述文獻通過引用結合在本文中。

優(yōu)選地，所述催化劑組分以平均直徑小于20微米、更優(yōu)選小于10微米、最優(yōu)選顆粒尺寸為2-8微米的顆粒形式。優(yōu)選地，所述催化劑的顆粒尺寸分布特性，通過Malvern Mastersizer Equipment測量為至多1.5，更優(yōu)選至多1.3，最優(yōu)選至多1。最優(yōu)選，所述顆粒尺寸分布為0.5-0.9。

觀察到，使用通過本發(fā)明的UHMWPE制備方法得到的UHMWPE，可以得到具有無可匹敵的蠕變壽命的本發(fā)明UHMWPE纖維。盡管不能解釋獨特的蠕變壽命改善的原因，本發(fā)明人將所述改善部分歸功于得到所述UHMWPE使用的特定方法。

根據(jù)本發(fā)明，使用凝膠紡絲工藝來制造本發(fā)明的UHMWPE纖維，其中如上文已經(jīng)提到，使用UHMWPE來制備UHMWPE溶液，該溶液隨后通過噴絲頭紡絲并且干燥所得到的凝膠纖維以形成固體纖維。

優(yōu)選地，以至少3質(zhì)量-％、更優(yōu)選至少5質(zhì)量-％的UHMWPE濃度來制備UHMWPE溶液。優(yōu)選地，對于IV在15-25dl/g范圍內(nèi)的UHMWPE來說，該濃度在3-15質(zhì)量-％之間。

為了制備UHMWPE溶液，可以使用適用于UHMWPE凝膠紡絲的任何已知溶劑。這樣的溶劑在本文中也被稱為“紡絲溶劑“。溶劑的適當實例包括脂族烴和脂環(huán)族烴，例如辛烷、壬烷、癸烷和石蠟，包括其異構體；石油餾分；礦物油；煤油；芳族烴，例如甲苯、二甲苯和萘，包括其氫化衍生物，例如十氫化萘和四氫化萘；鹵化烴，例如一氯代苯；和環(huán)烷烴或環(huán)烯烴，例如蒈烯(careen)、芴、莰烯、孟烷、二戊烯、萘、苊烯(acenaphtalene)、甲基環(huán)戊二烯、三環(huán)癸烷、1,2,4,5-四甲基-1,4-環(huán)己二烯、芴酮、聯(lián)萘胺(naphtindane)、四甲基-對-苯并二醌、乙基芴(ethylfuorene)、熒蒽和萘酮。還可以使用上面所列舉的溶劑的組合用于UHMWPE的凝膠紡絲，其中為了簡化，溶劑的組合也被稱為溶劑。在一個優(yōu)選的實施方式中，所選擇的溶劑在室溫下不揮發(fā)，例如石蠟油。還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法對于在室溫下相對揮發(fā)性的溶劑例如十氫化萘、四氫化萘和煤油而言尤其有利。在最優(yōu)選的實施方式中，溶劑是十氫化萘。

隨后，通過優(yōu)選包含多個噴絲孔的噴絲頭對UHMWPE溶液進行紡絲，使所述溶液形成凝膠絲線?！昂卸鄠€噴絲孔的噴絲頭”在本文中被理解為優(yōu)選包含至少100個、還要甚至更優(yōu)選至少300個、最優(yōu)選至少500個噴絲孔的噴絲頭。優(yōu)選地，紡絲溫度為150℃-250℃，更優(yōu)選選擇所述溫度低于紡絲溶劑的沸點。如果例如十氫化萘被用作紡絲溶劑，紡絲溫度優(yōu)選為至多190℃。

通過噴絲頭對UHMWPE溶劑進行紡絲而形成的凝膠絲線擠出到空氣隙中，隨后擠出到冷卻區(qū)，在該區(qū)域被卷到第一驅動輥上。優(yōu)選地，在空氣隙中拉伸凝膠絲線。在冷卻區(qū)，凝膠絲線優(yōu)選在氣流和/或在液體浴中冷卻。

在形成凝膠絲線后，對所述凝膠絲線進行溶劑抽提步驟，其中用于制造UHMWPE溶液的紡絲溶劑被從所述凝膠絲線中至少部分除去，從而形成固體絲線。溶劑去除步驟可以通過已知方法進行，例如當使用相對揮發(fā)性的紡絲溶劑(例如十氫化萘)時可以通過蒸發(fā)；當例如使用石蠟作為紡絲溶劑時可以通過使用抽提液體，或者可以通過這兩種方法的組合。優(yōu)選地，以優(yōu)選至少1.2、更優(yōu)選至少1.5、最優(yōu)選至少2.0的拉伸比拉伸凝膠絲線。

優(yōu)選地，在所述溶劑去除期間和/或之后拉伸所述固體絲線。優(yōu)選地，在至少一個拉伸步驟中采用優(yōu)選至少4、更優(yōu)選至少7、甚至更優(yōu)選至少10的拉伸比拉伸固體絲線。更優(yōu)選地，在至少兩個步驟中、甚至更優(yōu)選在至少三個步驟中拉伸固體絲線。

優(yōu)選地，使用根據(jù)2005/066400、WO 2005/066401、WO 2009/043598、WO 2009/043597、WO 2008/131925、WO 2009/124762的凝膠紡絲工藝來制造本發(fā)明的UHMWPE纖維。

本發(fā)明的UHMWPE纖維具有的性能使得它們成為用于繩索、索具等中的令人感興趣的材料，優(yōu)選用于為重型操作(如例如船舶、工業(yè)和海上作業(yè))設計的繩索。運動應用(例如帆船、攀登、放風箏、跳傘等)中所使用的拉繩和繩索也是本發(fā)明的纖維可以在其中表現(xiàn)良好的應用。特別是，觀察到本發(fā)明的UHMWPE纖維特別適用于長期和超長期的重載操作。

重載操作還可以包括，但不限于，起重機繩索、深海部署或硬件回收用的繩索、錨定處理、海上可再生能源發(fā)電的支持平臺的系泊、海上石油鉆井平臺和生產(chǎn)平臺(如海上生產(chǎn)平臺)的系泊等。令人驚訝地觀察到，對于這樣的操作，特別是用于海上系泊，為此設計的繩索的安裝可被優(yōu)化，例如繩索可以用不太復雜的硬件或更小且更輕的安裝設備來安裝。

本發(fā)明的UHMWPE纖維也非常適合用作增強元件，例如，在襯里中，用于增強產(chǎn)品，例如軟管、管道、壓力容器、電纜和光纜，特別是當所述增強產(chǎn)品在需要增強以支持自由懸掛的增強產(chǎn)品的負荷的深水環(huán)境中使用。因此，本發(fā)明還涉及一種襯里以及含有增強元件或含有所述襯里的增強產(chǎn)品，其中所述增強元件或所述襯里包含本發(fā)明的UHMWPE纖維。

最優(yōu)選地，本發(fā)明的UHMWPE纖維用在其中所述纖維經(jīng)受靜態(tài)張力或靜態(tài)負荷的應用中，并且尤其是長期和超長期靜態(tài)張力或靜態(tài)負荷的應用。“靜態(tài)張力”在本文中指在纖維在應用的時間內(nèi)總是或多數(shù)時間內(nèi)處于拉緊狀態(tài)，而不管張力是恒定水平(例如重量自由懸掛在含有該纖維的繩子上)還是變化水平(例如暴露于熱膨脹或水波紋運動下)。其中遇到靜態(tài)張力的應用實例例如為許多醫(yī)療應用(例如纜線和縫合線)、系泊繩索和張力增強元件，因為本發(fā)明纖維的改善的蠕變壽命導致性能在這些應用和類似應用中被大大改善。本發(fā)明的UHMWPE纖維的一個具體應用是在起重機繩索，其中由于以下原因繩索可達到較高的溫度：(1)環(huán)境溫度和/或(2)因吊車滑輪周圍的摩擦而產(chǎn)生的內(nèi)部熱量。

因此，本發(fā)明涉及具有或不具有覆蓋物的含有本發(fā)明的UHMWPE纖維的繩索，特別是系泊繩索。優(yōu)選地，用于制造繩索和/或覆蓋物的纖維總量的至少50質(zhì)量％、更優(yōu)選至少75質(zhì)量％、甚至更優(yōu)選至少90質(zhì)量％由本發(fā)明的UHMWPE纖維構成。最優(yōu)選地，用于制造繩索和/或覆蓋物的纖維質(zhì)量由本發(fā)明的UHMWPE纖維構成。在本發(fā)明的繩索中剩余質(zhì)量百分數(shù)的纖維可以包含由適于制造纖維的其它材料(例如金屬、玻璃、碳、尼龍、聚酯、芳綸、其它類型的聚烯烴等等)制成的纖維或纖維的組合。

本發(fā)明進一步涉及含有本發(fā)明的UHMWPE纖維的復合制品。

在優(yōu)選的實施方式中，復合制品中包含至少一個含有本發(fā)明UHMWPE纖維的單層。術語“單層”指一層纖維，即多根在一個平面內(nèi)的纖維。在進一步優(yōu)選的實施方式中，該單層是單向單層。術語“單向單層”指一層單向取向的纖維，即在一個平面上的基本上平行取向的纖維。在還要進一步優(yōu)選的實施方式中，復合制品是多層復合制品，其含有多個單向單層，其中每個單層中的纖維方向優(yōu)選相對于相鄰單層中的纖維的方向以一定角度旋轉。優(yōu)選地，該角度為至少30°，更優(yōu)選為至少45°，甚至更優(yōu)選為至少75°，最優(yōu)選地，該角度為至少90°。已證實多層復合制品非常適于防彈應用中，例如防彈衣、頭盔、硬質(zhì)和軟質(zhì)防護板、車輛裝甲板等等。因此，本發(fā)明還涉及以上列舉的含有本發(fā)明的UHMWPE纖維的防彈制品。

本發(fā)明的UHMWPE纖維還適于用在醫(yī)療器械中，例如用在縫合線、醫(yī)療線纜、植入物、手術修補產(chǎn)品等等中。因此，本發(fā)明進一步涉及一種含有本發(fā)明的UHMWPE纖維的醫(yī)療器械，具體涉及一種手術修補產(chǎn)品，更具體涉及一種縫合線和醫(yī)療線纜。

我們還觀察到：本發(fā)明的UHMWPE纖維適于用在其它應用領域中，所述應用領域諸如為合成鏈、傳送帶、tensiarity結構、混凝土增強件、漁線和漁網(wǎng)、地網(wǎng)、貨網(wǎng)和幕簾、風箏線、牙線、網(wǎng)球拍線、帆布(例如帳篷)、無紡布和其它類型的織物、織物帶、電池隔離物、電容器、壓力容器(如壓力缸、可充氣物品)、軟管、(海上)臍帶電纜、電纜、光纖和信號電纜、汽車裝置、電力傳輸帶、建筑材料、耐切刺以及耐切割制品、防護手套、復合運動裝備(諸如滑雪撬、頭盔、劃艇、獨木舟、自行車和船體和翼梁)、揚聲器紙盆、高性能電子絕緣、天線罩、帆、土工織物(例如墊，包裝和網(wǎng))等等。因此本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明的UHMWPE纖維的以上列舉的應用。

本發(fā)明還涉及一種包含多根本發(fā)明的UHMWPE纖維的細長體，其中所述纖維至少部分地彼此熔合在一起。在一個實施例中，所述細長體是單絲。在一個不同的實施方式中，所述細長體是帶?！爸辽俨糠秩酆系睦w維”在本文中理解為，多個單根纖維沿其長度方向在多個位置熔合并且在所述位置之間斷開。優(yōu)選地，所述纖維完全相互熔合，即，多個單根纖維基本上在其整個長度上相互熔合。優(yōu)選地，所述熔合是通過在低于纖維熔融溫度的溫度下至少壓縮所述多根UHMWPE纖維來進行。該纖維的熔融溫度可以通過DSC使用WO 2009/056286第13頁所述的方法來確定。將UHMWPE纖維熔合成單絲和帶的方法是本領域已知的，并且在例如WO 2004/033774、WO 2006/040190和WO 2009/056286中公開了。據(jù)觀察，通過使用本發(fā)明的纖維，可以實現(xiàn)具有優(yōu)化的蠕變性能的單絲和帶。這樣的產(chǎn)品適合用在下列應用，例如漁線；襯里；增強元件；防彈制品，如盔甲；汽車零件；和建筑應用，如門。

此后，對附圖進行解釋：

圖1示出了用于測定本發(fā)明的UHMWPE纖維的蠕變壽命的裝置。

圖2示出了表示對待研究的紗線的表征，在對數(shù)尺度上的蠕變速率[1/s]與伸長率(以百分比計)的圖表。

通過以下實施例和對比例進一步解釋本發(fā)明，然而首先介紹用于測定上文所用的各種參數(shù)的方法。

測試方法:

·IV：根據(jù)ASTM D1601-99(2004)來測定UHMWPE的特性粘度，測試條件為：在135℃下，十氫化萘中，溶解時間為16小時，采用用量為2g/l溶液的BHT(丁基化羥基甲苯)作為抗氧劑。將在不同濃度下測量的粘度外推得到零濃度下的粘度從而得到IV。

·dtex：通過稱重100米的纖維來測定纖維的纖度(dtex)。將重量(以毫克計)除以10來計算纖維的detx；

·纖維的拉伸性能：按照ASTM D885M的規(guī)定，使用名義標定長度為500mm的纖維、50％/min的十字頭速度和型號“Fibre Grip D5618C”的Instron 2714夾具來定義和測定多絲紗線的拉伸強度(或強度)和拉伸模量(模量)以及斷裂伸長率。在測量的應力-應變曲線的基礎上，由0.3-1％應變之間的斜率來確定模量。為了計算模量和強度，將所測量的拉伸力除以纖度，該纖度通過稱重10米長的纖維來確定。假設密度為0.97g/cm³來計算GPa值。

·具有帶狀形狀的纖維的拉伸性能:按照ASTM D882的規(guī)定，使用名義標定長度為440mm的帶、50％/min的十字頭速度在25℃下來定義和測定寬度為2mm的帶的拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率。

·每1000個碳原子烯屬分支(例如乙基或丁基)的數(shù)量:通過FTIR對厚2mm的壓制薄膜通過如下確定：利用基于NMR測量結果的校準曲線對在1375cm^-1的吸收率進行量化(例如EP 0269151中所述，特別是第4頁)。

·UHMWPE的伸長應力(ES，以N/mm²計)，根據(jù)ISO 11542-2A來測定。

·蠕變壽命和蠕變壽命期間的伸長率：根據(jù)文章“Predicting the Creep Lifetime of HMPE Mooring Rope Applications“by M.P.Vlasblom and R.L.M.Bosman–Proceedings of the MTS/IEEE OCEANS 2006Boston Conference and Exhibition,held in Boston,Massachusetts on September15-21,2006,Session Ropes and tension Members(Wed 1:15PM–3:00PM)中所述的方法來測定蠕變壽命和蠕變壽命期間的伸長率。更具體地，采用圖1示意性表示的裝置對長約1500mm、纖度為約504dtex和由900根絲線組成的解開的紗線樣品，即具有多根基本上平行絲線的紗線，進行蠕變性測試。如果待研究的是具有帶狀形狀的纖維，使用寬度為約2mm的纖維。紗線樣品通過如下以無滑動形式夾緊在夾具(101)和(102)之間：使紗線每個末端圍繞夾具的軸纏繞若干次，然后將紗線的自由端系在紗線自身上。紗線在夾具間的最終長度(200)為約180mm。將夾緊的紗線樣品通過如下放置在溫度為70℃的控溫室(500)中：將夾具之一連接到室(501)的封口(sealing)上，在另一夾具上系上3187g的配重(500)，從而在紗線上加載600MPa的負載。夾具(101)和夾具(102)的位置可以在刻度以厘米計的刻度尺(600)上讀取，其中在指示器(1011)和(1021)的協(xié)助下以mm細分。

將紗線放置到所述室中時要特別小心，以確保夾具間的紗線部分未觸碰到該裝置的任何構件，結果該實驗可以在完全沒有摩擦的條件下進行。配重下方的升降臺(400)用于將配重升高至初始位置，在該初始位置上紗線未出現(xiàn)松弛也沒有初始負載施加到紗線上。配重的初始位置是這樣的位置，其中紗線的長度(200)等于在(600)上測定的(101)和(102)間的距離。該紗線隨后通過下降升降臺在10秒期間被預加載全部600MPa的負載，此后通過再次將升降臺升高至初始位置除去該負載。隨后使紗線松弛長達10倍預加載時間的時間段，即100秒。在預加載后，再次施加全負荷。紗線隨時間的伸長率通過讀取指示器(1021)在刻度尺(600)的位置來進行跟蹤。對于每1mm的伸長記錄所述指示器向前1mm所需的時間，直到紗線斷裂。

紗線在某一時間t的伸長ε_i[以mm計]在本文中被理解為：在某時刻t紗線在各夾具間的長度即L(t)與紗線在各夾具間的初始長度(200)L₀間的差。因此：

ε_i(t)[以mm計]＝L(t)-L₀

紗線的伸長率[以百分比計]為：

蠕變速率[以1/s計]被定義為：每時間步長的紗線長度的變化，其根

據(jù)式(2)確定：

${\stackrel{\·}{\mathrm{\ϵ}}}_i=\frac{{\mathrm{\ϵ}}_i-{\mathrm{\ϵ}}_{i-1}}{t_i-t_{i-1}}\×\frac{1}{100}---\left(2\right)$

其中ε_i和ε_i-1是在時刻i和前一時刻i-1時的伸長率[以％計]；t_i和t_i-1是紗線分別伸長ε_i和ε_i-1所需要的時間(以秒計)。然后如圖2所示，將對數(shù)尺度上的蠕變速率與伸長率(以百分比計)進行繪圖，以產(chǎn)生曲線(100)。然后測定圖2中曲線的最小值(1)，并且所述最小值(1)之后的線性部分(2)用直線(3)來擬合，直線(3)也包含曲線的最小值(1)。曲線(100)開始偏離直線的伸長率(4)被用于確定出現(xiàn)伸長的時間。該時間被視為待研究的紗線的蠕變壽命。所述伸長率(4)被視為蠕變期間的伸長率。

UHMWPE的制備

階段a)

間歇聚合反應過程在裝有機械攪拌器的55L的不銹鋼反應器中進行。該反應器裝有25升的干庚烷，隨后被加熱到60℃。通過熱電偶來控制溫度。接著，將96.25NL的1-丁烯、3.30ml(0.5mol/L)TEOS和12.65ml(2mol/L)TEA放入反應器。

隨后通過使用約1800NL/h的乙烯流量用乙烯氣體使反應器加壓到2bar。一旦達到2bar的壓力，便加入量為10.36ml(65mg/ml)的Ziegler-Natta催化劑。隨后通過使用約1800NL/h的流量用乙烯使反應器加壓到5bar，并保持該壓力15分鐘。接著，以最大流量1800NL/h將乙烯加入反應器，直到投入所需的乙烯總量(7700NL)。

達到所需的聚合反應時間之后(總計消耗7700NL的乙烯)，通過關閉乙烯供應來停止聚合反應，從反應釜中移除反應混合物并用過濾器收集，其中通過1bar的N₂流使聚合物干燥一整夜。根據(jù)上述方法生產(chǎn)的聚乙烯的ES為0.48，每1000個碳原子有0.69個乙基分支，并且IV為約25dl/g。

階段b)

重復關于階段a)所述的聚合反應過程，但是僅使用1.65ml(0.5mol/L)的TEOS。根據(jù)該方法生產(chǎn)的聚乙烯的ES為0.39，每1000個碳原子有1.05個乙基分支，并且IV為約19dl/g。

階段c)

間歇聚合反應過程在裝有機械攪拌器的55L的不銹鋼反應器中進行。該反應器裝有25升的干庚烷和550mL的干1-己烯，隨后被加熱到65℃。通過熱電偶來控制溫度。接著，將6.0ml(0.4mol/L)TEOS和12.15ml(2mol/L)TEA放入反應器。

隨后通過使用約2300NL/h的乙烯流量用乙烯氣體使反應器加壓到2bar。一旦達到2bar的壓力，便加入量為12.4ml(68.18mg/ml)的Ziegler-Natta催化劑。隨后通過使用約2300NL/h的流量用乙烯使反應器加壓到4bar，并保持該壓力15分鐘。接著，在約2300NL/h的乙烯流量下進行聚合反應。

達到所需的聚合反應時間之后(總計消耗7700NL的乙烯)，通過關閉乙烯供應來停止聚合反應，從反應釜中移除反應混合物并用過濾器收集，其中通過1bar的N₂流使聚合物干燥一整夜。根據(jù)上述方法生產(chǎn)的聚乙烯的ES為0.42，每1000個碳原子有0.31個正丁基分支，并且IV為約21dl/g。

階段d)

重復關于階段c)所述的聚合反應過程，但是加入1400ml的干1-己烯并且使用3ml(0.4mol/L)的TEOS。根據(jù)該方法生產(chǎn)的聚乙烯的ES為0.41，每1000個碳原子有0.53個正丁基分支，并且IV為約21dl/g。

對比實驗

在十氫化萘中制備UHMWPE的5質(zhì)量％溶液，所述UHMWPE在十氫化萘中的溶液在135℃的IV為21dl/g。通過根據(jù)本發(fā)明所用的用于測量分支的方法測量，該UHMWPE看似不含有任何乙基或丁基分支。

使用如WO 2005/066401中所公開的方法來生產(chǎn)UHMWPE纖維。具體地，采用安裝有齒輪泵的25mm雙螺桿擠出機將UHMWPE溶液在180℃的溫度設定下以約1.5g/min每孔的速率擠出通過具有390個噴絲孔的噴絲頭，進入空氣隙中，該空氣隙中也含有十氫化萘和水蒸氣。

噴絲孔具有圓形截面并且由收縮區(qū)以及隨后的L/D為10的恒定直徑區(qū)域組成，所述收縮區(qū)以60°的錐角從初始直徑3.5mm逐漸縮小至1mm，該噴絲孔的這種特定幾何形狀導致在噴絲頭中的拉伸比DR_sp為12.25。

流體纖維從噴絲頭進入25mm的空氣隙以及進入水浴中，其中流體纖維以獲得約277的流體UHMWPE絲線DR_流體的總拉伸比的速率被卷起。

流體纖維在水浴中冷卻形成凝膠絲線，該水浴被保持在約40℃，并且其中所提供的水流垂直于進入該水浴的纖維并且具有約50升/小時的流速。從水浴出發(fā)，凝膠纖維被卷起進入90℃溫度下的烘箱中，在該烘箱中，溶劑蒸發(fā)，從而形成固體纖維。

通過施加約26.8的總的固體拉伸比((DR_固體)，在第一步中在約130℃下拉伸固體纖維，在第二步中在約145℃下拉伸固體纖維，該過程期間，大多數(shù)十氫化萘蒸發(fā)了?？偟墓腆w拉伸比是第一和第二拉伸步驟中所用的固體拉伸比的乘積。

總拉伸比DR_總體(＝DR_流體×DR_凝膠×DR_固體)總計277×1×26.8＝7424。

實施例1

重復對比例，但使用如上例舉的階段a)所制備的UHMWPE。使用7.74質(zhì)量-％的溶液，通過具有64個孔的噴絲頭以1.43g/min/孔的速率紡絲。噴絲孔從初始直徑3.0mm逐漸縮小至1.0mm，引入的DR_sp為9?？諝庀稙?5mm并且DR_流體為141。水浴保持為30℃并且水量為約50升/小時。凝膠纖維在約95℃下干燥并且固體纖維在4個工藝步驟中拉伸以達到約18的DR_固體。DR_總體為2468。

實施例2

重復實施例1，但使用如上例舉的階段b)所制備的UHMWPE。但DR_固體為約17，DR_總體為2397。

實施例3

重復實施例1，但使用如上例舉的階段c)所制備的UHMWPE并且使用6.73質(zhì)量-％的溶液。DR_固體為約15，DR_總體為2115。

實施例4

重復實施例3，但使用如上例舉的階段d)所制備的UHMWPE。DR_固體為約10，DR_總體為1410。

將對比例和實施例的纖維性能(即，蠕變壽命、拉伸強度、彈性模量)與一些市售的纖維(即，來自DSM Dyneema的SK75和SK78，和來自Honeywell,US的Spectra1000和Spectra2000)的性能一起歸納在于表1中。從所述表中可以看出，本發(fā)明的纖維具有無可比擬的蠕變壽命。此外，實施例1-4的纖維的斷裂伸長率(以％計)分別為3.7、3.3、3.5和3.8；因此均低于用作比較的樣品的斷裂伸長率，用作比較的樣品的斷裂伸長率高于約5％。