本發(fā)明屬于生活用紙技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種抗菌紙的制備方法。
背景技術(shù)：
生活用紙，是一種用于衛(wèi)生目的薄型紙，包括廁用紙、毛巾紙、餐巾紙等，是生活中不可缺少的紙種之一。生活用紙要求無毒性化學(xué)物質(zhì)、無對皮膚有刺激性的原料、無霉菌病毒性細(xì)菌殘留。生活用紙的特征是吸水性強(qiáng)、無致病菌(大腸桿菌等致病菌不許有)、紙質(zhì)柔軟厚薄均勻無孔洞、起皺均勻、色澤一致、不含雜質(zhì)。隨著生活用紙行業(yè)日新月異的發(fā)展以及消費者對高檔生活用紙的需求越來越明顯，普通的生活用紙已經(jīng)不能滿足消費者的需求，因此，各種各樣的功能性生活用紙產(chǎn)品也隨之在市面上出現(xiàn)，其中一種就是具有抗菌功效的產(chǎn)品。
目前抗菌紙中所采用的抗菌劑大致可分為有機(jī)抗菌劑和無機(jī)抗菌劑兩種，有機(jī)抗菌劑包括例如醛類、酸類消毒劑和烷基化氣體消毒劑，其殺菌譜廣，但毒性大，腐蝕性強(qiáng)；另外較常用的有機(jī)抗菌劑為氯制劑，其作用速度快、性質(zhì)穩(wěn)定，但存在有效濃度低、易受有機(jī)物、酸、堿及其他物理、化學(xué)因素的影響的問題，而且氯制劑消毒后的副產(chǎn)物存在“三致”效應(yīng)，若加大氯制劑用量其對機(jī)體的刺激性也相應(yīng)增大。無抗菌劑中銀或鋅體系為最廣泛使用的體系，而銀的抑殺菌效果比鋅好得多。其中納米銀是利用前沿納米技術(shù)將銀納米化，使銀在納米狀態(tài)下的殺菌能力產(chǎn)生了質(zhì)的飛躍，極少的納米銀可產(chǎn)生強(qiáng)大的殺菌作用，可在數(shù)分鐘內(nèi)殺死650多種細(xì)菌，廣譜殺菌且無任何的耐藥性，能夠促進(jìn)傷口的愈合、細(xì)胞的生長及受損細(xì)胞的修復(fù)，無任何毒性反應(yīng)，對皮膚也未發(fā)現(xiàn)任何刺激反應(yīng)，是最新一代的天然抗菌劑。
申請?zhí)枮镃N201610125789.2的專利公開了一種載銀抗菌紙的制備方法，通過采用在傳統(tǒng)制漿過程中添加抗菌劑或者在造紙過程噴涂抗菌劑來實現(xiàn)殺菌、抑菌效果，抑制抗菌紙本身微生物的滋生及成長，避免微生物的滋生對抗菌紙本身的品質(zhì)的破壞。該發(fā)明同時采用多種抗菌劑相結(jié)合的方式進(jìn)行添加，抗菌效果較好，但是卻沒有從紙張的本質(zhì)進(jìn)行改進(jìn)，為了從根本上增加紙張的抗菌性而不僅僅依靠抗菌劑的添加來實現(xiàn)這一目的是本發(fā)明的研究重點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種從根本上提高紙張抗菌性能并達(dá)到99％以上抗菌指標(biāo)的納米銀天然抗菌紙的制備方法。
為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種抗菌紙的制備方法，包括以下步驟：
(1)取植物纖維原料離解為本色紙漿；
(2)取竹子經(jīng)烘干后進(jìn)行粉碎得竹粉，將所述竹粉分散在乙醇溶液中并用CO2進(jìn)行超臨界流體萃取，所得溶液經(jīng)過濾后得抗菌萃取液；
(3)將步驟(2)所述的抗菌萃取液添加到步驟(1)所得的本色紙漿中進(jìn)行攪拌混合，然后經(jīng)凈化、壓榨成型、脫水、烘干后得到初級抗菌紙張；
(4)取含納米金屬銀粒子的抗菌劑噴涂至步驟(3)所述的初級抗菌紙張表面，所述初級抗菌紙張經(jīng)自然風(fēng)干后即可得到抗菌紙。
本發(fā)明采用上述制備工藝得到的抗菌紙張的抗菌抑菌效果達(dá)到99％以上，其中本發(fā)明采用含納米金屬銀粒子的抗菌劑與天然抗菌物質(zhì)-竹子抗菌萃取液協(xié)同進(jìn)行抗菌，使紙張由內(nèi)到外都具備優(yōu)良的抗菌性能，有效的防止了紙張的霉變，而且還具有除螨、防臭和抗紫外線的功能，擴(kuò)大了抗菌紙張的生產(chǎn)原料，抗菌效果十分好。除此之外，本發(fā)明省去了制漿過程中的漂白程序，無漂白劑及熒光劑的添加使得本發(fā)明所得的抗菌紙更加安全健康。
優(yōu)選地：步驟(1)中所述的植物纖維原料為針葉木纖維、闊葉木纖維、草類植物纖維、韌皮纖維、種毛纖維和廢紙纖維中的一種或幾種。若為多種原料時，以任意比例混合。
本發(fā)明的紙漿原料可選種類很多，不限于具有天然抑菌作用的竹漿，即使采用不具有天然抗菌物質(zhì)的針葉木纖維、闊葉木纖維等原料在添加了上述含有游離羥基蒽醌類化合物的抗菌萃取液后同樣可以得到與竹漿紙一樣的抗菌作用，當(dāng)然作為優(yōu)選可以直接使用竹漿進(jìn)行制備。
優(yōu)選地：步驟(2)中所述烘干為在70-80℃的溫度下烘干20min，所述竹粉的細(xì)度為20-300目。
將竹子烘干后進(jìn)行粉碎可保證在后續(xù)萃取階段的萃取率，使其萃取劑與竹子充分接觸，增大萃取量。
優(yōu)選地：步驟(2)中所述乙醇溶液中乙醇的體積濃度為38-42％，所述乙醇溶液與所述竹粉的體積比為3:1。
本發(fā)明采用CO2對竹子進(jìn)行超臨界流體萃取，穩(wěn)定、無毒、無有害溶劑的殘留、不污染環(huán)境，且可避免產(chǎn)品的氧化，被萃取的物質(zhì)通過降低壓力，或升高溫度即可析出，但由于CO2是非極性物質(zhì)，單純的SC-CO2只能萃取極性較低的親脂性物質(zhì)及低分子量的脂肪烴，如醇、醚、醛及內(nèi)醋等物質(zhì)，對于極性較大的親水性分子，金屬離子及相對分子量較大的物質(zhì)萃取效果不夠理想，因此根據(jù)萃取物的性質(zhì)(分子結(jié)構(gòu)、分子極性、分子量、分子體積和化學(xué)活性等，其中被提取物蒽醌類化合物是一種橘紅色結(jié)晶物，溶于熱水、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇等有機(jī)試劑)選擇乙醇作為夾帶劑來改善和維持萃取的選擇性，提高難揮發(fā)性溶質(zhì)和極性溶質(zhì)的溶解度。
因為夾帶劑在改善SC-CO2的溶解性的同時，也會削弱萃取系統(tǒng)的捕獲作用，導(dǎo)致共萃物的增加，還可能會干擾分析測定，為了減小干擾同時保證夾帶增大效應(yīng)選擇濃度為38-42％的乙醇溶液與竹粉按3:1的體積比進(jìn)行配比。
優(yōu)選地：步驟(2)中所述超臨界流體萃取為先進(jìn)行靜態(tài)萃取，再進(jìn)行動態(tài)萃取，所述靜態(tài)萃取的溫度為45-50℃，所述靜態(tài)萃取的壓力為30-50MPa，所述靜態(tài)萃取的時間為1-3h；所述所述動態(tài)萃取的溫度為90℃，所述動態(tài)萃取的氣體流量為2L/min，所述動態(tài)萃取的壓力為30-50MPa，所述動態(tài)萃取的時間為1-3h。
在上述溫度、壓力下對竹子進(jìn)行萃取，條件溫和，提取量大且對竹子中的游離羥基蒽醌類化合物破壞小。所得到的游離羥基蒽醌類化合物成分，其α位酚羥基和β位酚羥基的化合物對多種細(xì)菌均有不同程度的抑制作用，其中以葡萄球菌、鏈球菌最敏感，痢疾桿菌、白喉桿菌、枯草桿菌及傷寒桿菌等也較敏感。抑菌機(jī)理主要是抑制菌體糖及代謝中間產(chǎn)物的氧化和脫氫，并能抑制蛋白和核酸的合成，因此可避免臨床上某些抗菌素的毒副反應(yīng)及耐藥性。
優(yōu)選地：步驟(3)中所述本色紙漿中漿料總干重的含量為20-30％，所述抗菌萃取液與所述本色紙漿的絕干漿質(zhì)量比為5-8:1，所述攪拌混合時間為1-2h。
絕干漿是制漿造紙工業(yè)物料計算的基準(zhǔn)之一，指把漿中的水分烘干至恒重后的不含任何水分的漿，也指扣除全部水分的漿。
將漿料濃度為20-30％的本色紙漿與抗菌萃取液混合浸泡，可使抗菌萃取液中的天然抗菌物質(zhì)蒽醌類化合物充分吸附到竹漿表面，減少在抄紙工段的流失，保證抗菌萃取液的有效率。
優(yōu)選地：步驟(4)中所述含納米金屬銀粒子的抗菌劑中納米金屬銀粒子的濃度為29.85-30.77mg/L，其中所述抗菌劑噴涂量為3-3.5mL/m2。
本發(fā)明采用有效成分為納米金屬銀粒子的納米銀抗菌劑，而不是本領(lǐng)域中常用的以銀離子為有效成分的無機(jī)銀離子抗菌劑，如此克服了無機(jī)銀離子抗菌劑抗菌時間短的問題，保證本發(fā)明所得的產(chǎn)品抗菌效果持久有效。由于所用抗菌劑為納米銀抗菌劑，根據(jù)其成本較高的特點，為了達(dá)到高效抗菌效果的同時降低生產(chǎn)成本，本發(fā)明經(jīng)過多次試驗證明采用納米金屬銀粒子的濃度為29.85-30.77mg/L的納米銀抗菌劑，以3-3.5mL/m2的噴涂量進(jìn)行噴涂，協(xié)同游離羥基蒽醌類化合物進(jìn)行抗菌，在降低成本的同時使其有效率依然保持在99％以上。
綜上，本發(fā)明采用天然抗菌物質(zhì)-竹子抗菌萃取液與納米銀抗菌劑進(jìn)行協(xié)同抗菌，使紙張由內(nèi)到外都具備抗菌性，其整體抗菌抑菌效果達(dá)到99％以上，所得的紙張廣譜抗菌、環(huán)保無毒、不會產(chǎn)生耐藥性，而且不會發(fā)生霉變，并具有除螨、防臭和抗紫外線的功能；
本發(fā)明的生產(chǎn)原料不局限于具有天然抑菌作用的竹子，也可以為不具有天然抗菌物質(zhì)的針葉木纖維、闊葉木纖維等原料，因為抗菌萃取液的添加同樣可以保證所得的產(chǎn)品具有像竹漿一樣有較好的天然抗菌效果，在制備含有游離羥基蒽醌類化合物的抗菌萃取液時可采用制備竹漿的下腳料(竹葉、竹節(jié))，如此不僅可以得到天然的抗菌物質(zhì)還可使廢物得到充分的利用，降低生產(chǎn)成本；除此之外，本發(fā)明的成品中不含有漂白劑和熒光劑，本色健康。
具體實施方式
下面通過3個具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述，在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所有的設(shè)備和原料等均可從市場購得或是本行業(yè)常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
本發(fā)明中所用到的含納米金屬銀粒子的抗菌劑由宇瑞(上海)化學(xué)有限公司提供，其濃度為2000ppm/kg。
實施例1
一種抗菌紙的制備方法，包括以下步驟：
(1)取針葉木纖維原料經(jīng)機(jī)械制漿方法離解為本色紙漿，所述本色紙漿中漿料總干重的含量為20％；
(2)將竹子或者如竹葉、竹節(jié)等廢料切削到10mm，然后在70℃溫度下烘干20min，使其含水率為10％；將烘好的上述材料，粉碎至20目得竹粉；將竹粉放入萃取釜內(nèi)，倒入體積濃度為38％的乙醇溶液，其中乙醇溶液、竹粉與反應(yīng)釜的體積比為3:1：5，且萃取釜的兩端固定有疊好的脫脂紗布，安裝好反應(yīng)釜的釜蓋后得到裝填好的萃取釜；
(3)將裝填好的萃取釜固定在加熱箱內(nèi)，關(guān)閉安全閥、進(jìn)氣開關(guān)、出氣閥、微調(diào)閥和加熱箱，擰緊萃取釜兩端接頭，打開超臨界CO2流體萃取設(shè)備電源，設(shè)定加熱箱溫度，待萃取釜溫度達(dá)到45℃時，打開進(jìn)氣開關(guān)調(diào)節(jié)壓力，當(dāng)萃取釜壓力達(dá)到30MPa后，進(jìn)行靜態(tài)萃取，萃取的時間為1h；靜態(tài)萃取結(jié)束后，打開微調(diào)閥加熱開關(guān)設(shè)定其溫度，當(dāng)溫度達(dá)到90℃時打開出氣閥，利用微調(diào)閥控制回收瓶內(nèi)氣體流量為2L/min，開始動態(tài)萃取，通過氣動泵平衡萃取釜壓力，保持萃取釜壓力恒定，動態(tài)萃取1h后，關(guān)閉進(jìn)氣開關(guān)以及加熱箱加熱開關(guān)，讓萃取釜內(nèi)CO2繼續(xù)排出，回收瓶繼續(xù)收集提取物，直至CO2排空，取下回收瓶，所得液體即為抗菌萃取液；
(4)將步驟(3)所述的抗菌萃取液與步驟(1)所得的本色紙漿按照5:1的質(zhì)量比攪拌混合1h，然后經(jīng)壓榨成型、脫水、烘干后得到初級抗菌紙張；
(5)取含納米金屬銀粒子的抗菌劑，用蒸餾水將其稀釋為納米金屬銀粒子含量為29.85mg/L的納米銀抗菌劑，然后噴涂至步驟(4)所述的初級抗菌紙張表面，其中所述納米銀抗菌劑噴涂量為3mL/m2，所述初級抗菌紙張經(jīng)自然風(fēng)干后即可得到抗菌紙。
實施例2
一種抗菌紙的制備方法，包括以下步驟：
(1)取竹漿下腳料(竹葉、竹節(jié))經(jīng)化化學(xué)機(jī)械制漿方法離解為本色紙漿，所述本色紙漿中漿料總干重的含量為25％；
(2)將竹子或者如竹葉、竹節(jié)等廢料切削到18mm，然后在75℃溫度下烘干20min，使其含水率為8％；將烘好的上述材料，粉碎至40目得竹粉；將竹粉放入萃取釜內(nèi)，倒入體積濃度為40％的乙醇溶液，其中乙醇溶液、竹粉與反應(yīng)釜的體積比為3:1：5，且萃取釜的兩端固定有疊好的脫脂紗布，安裝好反應(yīng)釜的釜蓋后得到裝填好的萃取釜；
(3)將裝填好的萃取釜固定在加熱箱內(nèi)，關(guān)閉安全閥、進(jìn)氣開關(guān)、出氣閥、微調(diào)閥和加熱箱，擰緊萃取釜兩端接頭，打開超臨界CO2流體萃取設(shè)備電源，設(shè)定加熱箱溫度，待萃取釜溫度達(dá)到48℃時，打開進(jìn)氣開關(guān)調(diào)節(jié)壓力，當(dāng)萃取釜壓力達(dá)到40MPa后，進(jìn)行靜態(tài)萃取，萃取的時間為1.2h；靜態(tài)萃取結(jié)束后，打開微調(diào)閥加熱開關(guān)設(shè)定其溫度，當(dāng)溫度達(dá)到90℃時打開出氣閥，利用微調(diào)閥控制回收瓶內(nèi)氣體流量為2L/min，開始動態(tài)萃取，通過氣動泵平衡萃取釜壓力，保持萃取釜壓力恒定，動態(tài)萃取1.2h后，關(guān)閉進(jìn)氣開關(guān)以及加熱箱加熱開關(guān)，讓萃取釜內(nèi)CO2繼續(xù)排出，回收瓶繼續(xù)收集提取物，直至CO2排空，取下回收瓶，所得液體即為抗菌萃取液；
(4)將步驟(3)所述的抗菌萃取液與步驟(1)所得的本色紙漿按照7:1的質(zhì)量比攪拌混合1.5h，然后經(jīng)壓榨成型、脫水、烘干后得到初級抗菌紙張；
(5)取含納米金屬銀粒子的抗菌劑，用蒸餾水將其稀釋為納米金屬銀粒子含量為30.4mg/L的納米銀抗菌劑，然后噴涂至步驟(4)所述的初級抗菌紙張表面，其中所述納米銀抗菌劑噴涂量為3.2mL/m2，所述初級抗菌紙張經(jīng)自然風(fēng)干后即可得到抗菌紙。
實施例3
一種抗菌紙的制備方法，包括以下步驟：
(1)取以等比例混合的針葉木纖維原料、闊葉木纖維原料、草類植物纖維原料、韌皮纖維原料、種毛纖維原料和廢紙纖維原料經(jīng)化學(xué)機(jī)械制漿方法離解為本色紙漿，所述本色紙漿中漿料總干重的含量為30％；
(2)將竹子或者如竹葉、竹節(jié)等廢料切削到25mm，然后在80℃溫度下烘干20min，使其含水率為6％；將烘好的上述材料，粉碎至60目得竹粉；將竹粉放入萃取釜內(nèi)，倒入體積濃度為42％的乙醇溶液，其中乙醇溶液、竹粉與反應(yīng)釜的體積比為3:1：5，且萃取釜的兩端固定有疊好的脫脂紗布，安裝好反應(yīng)釜的釜蓋后得到裝填好的萃取釜；
(3)將裝填好的萃取釜固定在加熱箱內(nèi)，關(guān)閉安全閥、進(jìn)氣開關(guān)、出氣閥、微調(diào)閥和加熱箱，擰緊萃取釜兩端接頭，打開超臨界CO2流體萃取設(shè)備電源，設(shè)定加熱箱溫度，待萃取釜溫度達(dá)到50℃時，打開進(jìn)氣開關(guān)調(diào)節(jié)壓力，當(dāng)萃取釜壓力達(dá)到50MPa后，進(jìn)行靜態(tài)萃取，萃取的時間為1.5h；靜態(tài)萃取結(jié)束后，打開微調(diào)閥加熱開關(guān)設(shè)定其溫度，當(dāng)溫度達(dá)到90℃時打開出氣閥，利用微調(diào)閥控制回收瓶內(nèi)氣體流量為2L/min，開始動態(tài)萃取，通過氣動泵平衡萃取釜壓力，保持萃取釜壓力恒定，動態(tài)萃取1.5h后，關(guān)閉進(jìn)氣開關(guān)以及加熱箱加熱開關(guān)，讓萃取釜內(nèi)CO2繼續(xù)排出，回收瓶繼續(xù)收集提取物，直至CO2排空，取下回收瓶，所得液體即為抗菌萃取液；
(4)將步驟(3)所述的抗菌萃取液與步驟(1)所得的本色紙漿按照8:1的質(zhì)量比攪拌混合2h，然后經(jīng)壓榨成型、脫水、烘干后得到初級抗菌紙張；
(5)取含納米金屬銀粒子的抗菌劑，用蒸餾水將其稀釋為納米金屬銀粒子含量為30.77mg/L的納米銀抗菌劑，然后噴涂至步驟(4)所述的初級抗菌紙張表面，其中所述納米銀抗菌劑噴涂量為3.5mL/m2，所述初級抗菌紙張經(jīng)自然風(fēng)干后即可得到抗菌紙。
下面對本發(fā)明實施例1-3所得產(chǎn)品的抗菌性能做進(jìn)一步的驗證。將本發(fā)明實施例1-3所得的產(chǎn)品送至廣東省微生物分析檢測中心進(jìn)行檢測，檢測對象均為大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌，檢測方法按照GB15979-2002《一次性使用衛(wèi)生用品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行檢測，具體檢測結(jié)果如下表所示：
由表1可以看出，被試樣片組與對照樣片組的抑菌率差值均達(dá)到99.99％以上，被試樣片組抑菌率與對照樣片組抑菌率差值＞26％，產(chǎn)品抗菌效果良好。
以上所述的具體實施方式，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
表1