本發(fā)明涉及農(nóng)林生物質(zhì)資源利用及處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種直接氧化木粉中木質(zhì)素制備高附加值產(chǎn)品和纖維素的方法。
背景技術(shù)：
近年來，全球工業(yè)化飛速發(fā)展，巨大的能源消耗使得石化資源日益短缺，在這種形勢下，生物質(zhì)能源由于其可再生、來源廣、價格低、儲量豐富以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，越來越被認(rèn)為是一種潛在的石化替代原料。木質(zhì)生物質(zhì)原料主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大組分組成。其中木質(zhì)素主要是由三種甲氧基化程度不同的4-羥基-肉桂醇經(jīng)氧化聚合形成的苯丙烷高聚物，而且木素是木質(zhì)纖維素中含量最高的非碳水化合物組分。目前，木質(zhì)素因其含能量高、儲量巨大且可再生，被認(rèn)為是一種重要的非石油資源。而且事實上，木質(zhì)素是自然界中唯一的含有大量芳環(huán)單元且具有提供芳香化學(xué)品潛能的可再生資源。
目前，通過不同的轉(zhuǎn)化方法如熱解、加氫裂解、氧化降解等可將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為芳香族化合物如酚類化學(xué)物或烴類燃料。但是，在木質(zhì)素轉(zhuǎn)化中對反應(yīng)條件要求較高，直接轉(zhuǎn)化木質(zhì)纖維原料中的木質(zhì)素更加困難。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對以上問題，本發(fā)明提供一種直接氧化木粉中木質(zhì)素制備高附加值產(chǎn)品和纖維素的方法。本發(fā)明所述方法產(chǎn)品得率高、選擇性強(qiáng)而且轉(zhuǎn)化成本合理。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種直接氧化木粉中木質(zhì)素制備高附加值產(chǎn)品和纖維素的方法，包括以下步驟：
(1)將木粉和氫氧化鈉溶液加入高壓反應(yīng)釜中，通入氧氣，攪拌加熱進(jìn)行氧化反應(yīng)，從反應(yīng)后的溶液中過濾纖維素，濾除纖維素后的溶液為濾液I；
(2)對步驟(1)得到的濾液I進(jìn)行酸化處理即調(diào)節(jié)pH至2.0以沉淀未反應(yīng)的木質(zhì)素并將沉淀后的木質(zhì)素過濾取出，得濾液II；
(3)將步驟(2)得到的濾液III使用乙醇沉淀法沉淀半纖維素并將沉淀后的半纖維素過濾取出，得濾液III；
(4)對濾液III進(jìn)行有機(jī)溶劑萃取，所制備萃取液經(jīng)旋蒸濃縮即得高附加值產(chǎn)物。
優(yōu)選的，所述步驟(1)中木粉為楊木木粉；
優(yōu)選的，所述步驟(1)中木粉與氫氧化鈉的質(zhì)量體積比為1g：50-70mL；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述木粉與氫氧化鈉的質(zhì)量體積比為1g：60mL；其中，所述氫氧化鈉的濃度為1mol/L；
優(yōu)選的，所述步驟(1)中氧氣壓強(qiáng)10-20bar，反應(yīng)溫度為80-170℃，反應(yīng)時間為0.5-2h；
優(yōu)選的，所述步驟(2)中乙醇沉淀法的具體步驟為：向濾液III中緩慢加入無水乙醇至至溶液中乙醇濃度達(dá)10％，攪拌5min，靜置過夜，離心沉淀，得到沉淀物和上清液；
優(yōu)選的，所述步驟(4)中進(jìn)行有機(jī)溶劑萃取所用萃取劑為乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、正己烷、苯和甲苯中的任意一種。
所述高附加值產(chǎn)物經(jīng)GC-MS進(jìn)行定性分析，可知高附加值產(chǎn)物中主要包括芳香族單體和有機(jī)酸產(chǎn)物，其中芳香族單體包括香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，有機(jī)酸產(chǎn)物包括甲酸，乙酸和草酸。
本發(fā)明的有益效果：
(1)本發(fā)明通過對楊木粉中木質(zhì)素進(jìn)行直接氧化，無需使用催化劑，即得到木質(zhì)素和高附加值產(chǎn)物包括芳香族單體和有機(jī)酸產(chǎn)物，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間較短，無其他添加劑；
(2)本發(fā)明芳香族單體產(chǎn)率最高達(dá)62.88mg/g，有機(jī)酸產(chǎn)物產(chǎn)率最高達(dá)122.91mg/g，收率高選擇性好，反應(yīng)體系綠色環(huán)保，不污染環(huán)境，對設(shè)備要求低，反應(yīng)條件溫和，工藝操作簡單，有利于工業(yè)化推廣應(yīng)用。
具體實施方式
結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，應(yīng)該說明的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進(jìn)行限定。
實施例1
(1)稱取1g楊木粉和60mL 1mol/L的氫氧化鈉溶液于不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，通入10bar氧氣，加熱到反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)0.5小時。
(2)反應(yīng)結(jié)束后，混合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，過濾纖維素，濾液酸化沉淀未反應(yīng)的木質(zhì)素，過濾后，濾液用乙醇沉淀法沉淀半纖維素，過濾后濾液用乙酸乙酯進(jìn)行萃取得。
取1mL萃取液用GC-MS對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，并采用高效液相色譜對主要反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。
所得到的芳香族單體和有機(jī)酸產(chǎn)物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，單體產(chǎn)物總濃度為25.12mg/g(1g的木粉經(jīng)氧化解聚可以得到25.12mg的酚類單體)，有機(jī)酸，甲酸，乙酸和草酸的總濃度為40.34mg/g(1g的木粉經(jīng)氧化解聚可以得到40.34mg的有機(jī)酸)。
實施例2
如實施例1所示，所不同是反應(yīng)溫度為160℃。所得到的芳香族單體和有機(jī)酸產(chǎn)物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，單體產(chǎn)物總濃度為47.66mg/g，有機(jī)酸，甲酸，乙酸和草酸的總濃度為80.51mg/g。
實施例3
如實施例1所示，所不同的是反應(yīng)時間為2h。所得到的芳香族單體和有機(jī)酸產(chǎn)物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，單體產(chǎn)物總濃度為31.23mg/g，有機(jī)酸，甲酸，乙酸和草酸的總濃度為73.51mg/g。
實施例4
如實施例1所示，所不同的是氧壓為20bar。所得到的芳香族單體和有機(jī)酸產(chǎn)物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，單體產(chǎn)物總濃度為42.33mg/g，有機(jī)酸，甲酸，乙酸和草酸的總濃度為85.51mg/g。
實施例5
如實施例2所示，所不同的是氧壓為20bar。所得到的芳香族單體和有機(jī)酸產(chǎn)物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，單體產(chǎn)物總濃度為61.34mg/g，有機(jī)酸，甲酸，乙酸和草酸的總濃度為98.86mg/g。
實施例6
如實施例2所示，所不同的是反應(yīng)時間為2h。所得到的芳香族單體和有機(jī)酸產(chǎn)物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，單體產(chǎn)物總濃度為57.41mg/g，有機(jī)酸，甲酸，乙酸和草酸的總濃度為110.73mg/g。
實施例7
如實施例3所示，所不同的是氧壓為20bar。所得到的芳香族單體和有機(jī)酸產(chǎn)物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，單體產(chǎn)物總濃度為38.41mg/g，有機(jī)酸，甲酸，乙酸和草酸的總濃度為86.55mg/g。
實施例8
如實施例3所示，所不同的是反應(yīng)溫度為160℃。所得到的芳香族單體和有機(jī)酸產(chǎn)物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，單體產(chǎn)物總濃度為49.43mg/g，有機(jī)酸，甲酸，乙酸和草酸的總濃度為100.62mg/g。
實施例9
如實施例4所示，所不同的是反應(yīng)溫度為160℃。所得到的芳香族單體和有機(jī)酸產(chǎn)物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，單體產(chǎn)物總濃度為56.01mg/g，有機(jī)酸，甲酸，乙酸和草酸的總濃度為96.72mg/g。
實施例10
如實施例4所示，所不同的是反應(yīng)時間為2h。所得到的芳香族單體和有機(jī)酸產(chǎn)物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，單體產(chǎn)物總濃度為44.41mg/g，有機(jī)酸，甲酸，乙酸和草酸的總濃度為122.91mg/g。
實施例11
如實施例5所示，所不同的是反應(yīng)時間為2h。所得到的芳香族單體和有機(jī)酸產(chǎn)物主要有香草醛、香草酸、紫丁香醛、紫丁香酸、香豆酸、香草乙酮，單體產(chǎn)物總濃度為62.88mg/g，有機(jī)酸，甲酸，乙酸和草酸的總濃度為86.56mg/g。
上述雖然結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行了描述，但并非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。