本發(fā)明屬于聚酰亞胺材料的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種同軸電紡聚酰亞胺微/納米中空結(jié)構(gòu)材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚酰亞胺(PI)是指分子主鏈中含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物材料，這種高度共軛的剛性主鏈結(jié)構(gòu)賦予了聚酰亞胺獨(dú)特的性能，使其具有很好的耐熱性、優(yōu)異的力學(xué)、電、耐輻照、耐溶劑等性能，廣泛的應(yīng)用于航空航天、電子工業(yè)等領(lǐng)域。聚酰亞胺主要通過兩步法制備，由芳香族四羧酸二酐與二胺為原料，經(jīng)縮合聚合并經(jīng)過高溫或者化學(xué)亞胺化合成。1960年由DuPont公司開發(fā)的二苯醚型PI-Kapton,是以均苯四酸二酐(PMDA)與4,4’-二氨基二苯醚(ODA)縮聚而得到的聚酰亞胺薄膜，其色澤金黃，具有高的機(jī)械強(qiáng)度和耐高溫性能，不溶于有機(jī)溶劑，不熔融，至今仍然是高耐熱型塑料中保持領(lǐng)先地位的一種優(yōu)異材料。對全芳香族的聚酰亞胺，其分解溫度通常都在500℃以上，可在250℃的高溫環(huán)境中長期使用，同時(shí)，其耐低溫性能也十分突出，在-269℃的液氮中也不會脆斷。此外，PI的熱膨脹系數(shù)可低至10^-5～10^-6/℃，而其抗張強(qiáng)度能達(dá)到100MPa，聯(lián)苯型PI薄膜則高達(dá)400MPa。PI還具有良好的介電性能，其介電常數(shù)在3.1～3.4左右，介電損耗為10～3，介電強(qiáng)度為100～300kV/mm，這些性能保證了其在較寬的溫度和頻率范圍內(nèi)仍能保持良好的穩(wěn)定性。

微納米中空結(jié)構(gòu)材料是一類擁有二級空腔結(jié)構(gòu)、中空單通道或中空多通道結(jié)構(gòu)的一維或零維尺寸的功能納米材料，如納米管、中空納米纖維、中空微球等，其尺寸分布在10nm～10μm之間，是納米科學(xué)技術(shù)中不可或缺的材料。微納米中空結(jié)構(gòu)材料具有超高比表面積和長徑比及中空輕質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，在催化、過濾分離、光子學(xué)、儲氫、感應(yīng)、生物醫(yī)藥及仿生等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。通常制備微納米中空結(jié)構(gòu)材料的方法有模板法、懸浮聚合法、乳液聚合法和自組裝法，然而這些方法存在著一定的缺點(diǎn)，如制備過程冗雜、制備條件需嚴(yán)格控制、環(huán)境因素影響較大等，因此尋求一種更加簡便可控的制備方法也一直是微納米中空結(jié)構(gòu)材料的研究熱點(diǎn)。

靜電紡絲技術(shù)出現(xiàn)于20世紀(jì)30年代，其原理是利用聚合物溶液表面累積的靜電荷的相互排斥力和高壓靜電場拉伸力，將聚合物射流噴出，同時(shí)不斷進(jìn)行分離和拉伸，隨著溶劑的快速揮發(fā)微納米射流固化聚合物纖維，最終沉積在結(jié)構(gòu)裝置上。自20世紀(jì)90年代起，靜電紡絲技術(shù)以其高效便捷制備微納米尺寸連續(xù)長絲或微球的優(yōu)點(diǎn)開始受到人們的極大關(guān)注，從其演變的多種制備方法也極大的推動了電紡纖維與微球的研究進(jìn)程。同軸電紡法是將不相溶的兩相或多相溶液分別注入同軸針頭的內(nèi)外殼層中，經(jīng)高壓電紡制得核殼結(jié)構(gòu)的纖維，再除去核介質(zhì)后即可得到微納米中空纖維或微球。2002年，Loscertales等首先用同軸電噴的方法制備得聚合物中空微球，為靜電紡絲制備中空結(jié)構(gòu)材料的研究奠定了基礎(chǔ)(參考文獻(xiàn)[1]Loscertales I.G.,Barrero A.,Guerrero I.,Cortijo R.,Marquez M.,Ganan-Calvo A.M..Science[J],2002,295,1695—1698)。2007年，Dror等以聚己內(nèi)酯(PCL)為殼介質(zhì)、以聚環(huán)氧乙烷(PEO)和聚乙烯醇(PVA)為核介質(zhì)，同軸電紡了具有中空結(jié)構(gòu)的微納米聚合物纖維(參考文獻(xiàn)[2]Dror Y.,Salalha W.,Avrahami R.,Zussman E.,Yarin A.L.,Dersch R.,Greiner A.,WendorffJ.H..Small[J],2007,3(6):1064—1073)。Chen等對同軸電紡法進(jìn)行了改進(jìn)，以PS/DMF為外介質(zhì)，石蠟油為中間介質(zhì)，PAN/DMF為內(nèi)介質(zhì)，通過多流體同軸電紡技術(shù)制得了三層結(jié)構(gòu)核殼纖維，再用甲苯溶液除去中間層的石蠟油，制備了一種內(nèi)嵌納米線的微管結(jié)構(gòu)纖維(參考文獻(xiàn)[3]Chen H.Y.,Wang N.,Di J.C.,Zhao Y.,Song Y.L.,Jiang L..Langmuir[J],2010,26(13):11291—11296)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種同軸電紡聚酰亞胺微/納米中空結(jié)構(gòu)材料及其制備方法，所述制備方法工藝簡單，條件安全可控，可制備一維連續(xù)的中空結(jié)構(gòu)聚酰亞胺纖維與微球。

本發(fā)明首先提供一種同軸電紡聚酰亞胺微/納米中空結(jié)構(gòu)材料的制備方法，包括：

(1)殼介質(zhì)的制備：

將可溶性的聚酰亞胺(PI)加入二甲基甲酰胺(DMF)中,在室溫下攪拌溶解，得到一定濃度的可溶性聚酰亞胺溶液，可溶性聚酰亞胺溶液即為殼介質(zhì)。所述的聚酰亞胺為全芳香族聚酰亞胺。

優(yōu)選的，所述的可溶性的聚酰亞胺質(zhì)量為2.5～3g，所述的二甲基甲酰胺質(zhì)量為7～7.5g。

或?qū)误w均苯四甲酸二酐(PMDA)與二氨基二苯醚(ODA)在二甲基甲酰胺(DMF)中進(jìn)行等摩爾質(zhì)量的聚合反應(yīng)，生成不可溶性聚酰亞胺(PI)的前驅(qū)體聚酰胺酸(PAA)溶液，聚酰胺酸(PAA)溶液即為殼介質(zhì)。

優(yōu)選的，所述的聚酰胺酸(PAA)溶液的固含量為6wt.％。

(2)核介質(zhì)的制備：

將水溶性聚合物或非水溶性聚合物加入到二甲基乙酰胺(DMAc)中，在室溫下攪拌溶解，得到一定濃度的致孔劑溶液；或者取有機(jī)礦物油直接作為致孔劑溶液。將得到的致孔劑溶液作為核介質(zhì)。

所述水溶性聚合物為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚己內(nèi)酯(PCL)中的一種或兩種以上。所述非水溶性聚合物為聚苯乙烯(PS)。

所述有機(jī)礦物油為石蠟油或甲基硅油中的一種。

(3)用第一步制備的殼介質(zhì)和第二步制備得到的核介質(zhì)，室溫下用同軸電紡的方法制備具有核殼結(jié)構(gòu)的微/納米纖維或微球。

所述同軸電紡的工藝參數(shù)為：工作電壓10～30kV，殼介質(zhì)注射速度為0.5～2mL/h，核介質(zhì)注射速度為0.1～1mL/h，接收距離為5～30cm。

(4)將所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的微/納米纖維或微球通過后處理將核介質(zhì)除去，即得到微/納米中空結(jié)構(gòu)材料。在所述的后處理過程中，如果殼介質(zhì)為聚酰胺酸(PAA)溶液時(shí)，PAA經(jīng)高溫亞胺化處理轉(zhuǎn)化為不可溶性的PI。

所述后處理包括50℃的去離子水中浸泡后烘干法、高溫與煅燒熱法和溶劑浸出法。所述的50℃的去離子水中浸泡后烘干法適用于致孔劑溶液含水溶性聚合物；所述的高溫與煅燒熱法適用于致孔劑溶液含非水溶性聚合物或致孔劑為有機(jī)礦物油石蠟油；所述的溶劑浸出法適用于致孔劑溶液為有機(jī)礦物油。

所述的高溫與煅燒熱法中高溫處理溫度為依次升溫至120℃、150℃、180℃、250℃、300℃、350℃，每個(gè)溫度點(diǎn)保溫1小時(shí)。

所述的溶劑浸出法中采用去離子水或正己烷為溶劑，浸泡時(shí)間為3h。所述正己烷為分析純的溶劑，含量＞95wt.％。

當(dāng)以濃度高于5wt.％的可溶性聚酰亞胺溶液或聚酰胺酸溶液為殼介質(zhì)，致孔劑溶液為核介質(zhì)，進(jìn)行同軸電紡制備時(shí)，能夠制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的微/納米纖維；而當(dāng)以濃度低于或等于5wt.％的可溶性聚酰亞胺溶液或聚酰胺酸溶液為殼介質(zhì)，致孔劑溶液為核介質(zhì)，進(jìn)行同軸電紡制備時(shí)，能夠制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的微/納米球。

本發(fā)明先采用同軸電紡法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺/致孔劑纖維或微球，然后將核殼結(jié)構(gòu)纖維或微球浸入核介質(zhì)的良溶劑中或者進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，將核介質(zhì)除去，即得到了具有中空結(jié)構(gòu)的微/納米纖維或中空微/納米微球。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明首次用同軸電紡法制備了聚酰亞胺微/納米中空結(jié)構(gòu)纖維與微/納米球。

(2)本發(fā)明制備方法與模板法、懸浮聚合、乳液聚合和自組裝法相比，制備工藝簡單便捷，產(chǎn)率高，可制備具有中空結(jié)構(gòu)的纖維與微球。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中同軸電紡示意圖；

圖2為本發(fā)明中同軸電紡聚酰亞胺微/納米中空纖維的SEM圖；

圖3為本發(fā)明中同軸電紡聚酰亞胺微/納米中空纖維的TEM圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1

將3g可溶性聚酰亞胺PI(αBPDA-TFDB)溶解于7g DMF中；同時(shí)將2g聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于8gDMAc中，分別進(jìn)行室溫?cái)嚢柚辆坏腜I溶液和PVP溶液。將PI溶液置于針筒中與同軸針頭的殼層相連，將PVP溶液置于針筒中與同軸針頭的核層相連，如附圖1所示；室溫下工作電壓為30kV，殼介質(zhì)注射速度為2mL/h、核介質(zhì)注射速度為1mL/h，接收距離(泰勒錐與鋁箔之間)30cm的條件下，同軸電紡得到核殼結(jié)構(gòu)的微/納米纖維，具體結(jié)構(gòu)如附圖2和附圖3所示。將此核殼結(jié)構(gòu)的微/納米纖維在50℃的去離子水中浸泡3h，然后拿出烘干，即可得到聚酰亞胺微/納米中空纖維。

實(shí)施例2

將2.5g可溶性聚酰亞胺PI(αBPDA-TFDB)溶解于7.5g DMF中；同時(shí)將0.5gPEO溶解于9.5gDMAc中，分別室溫?cái)嚢柚辆坏腜I溶液和PEO溶液。將PI溶液置于針筒中與同軸針頭的殼層相連，將PEO溶液置于針筒中與同軸針頭的核層相連；室溫下工作在電壓為10kV，殼介質(zhì)注射速度為0.5mL/h、核介質(zhì)注射速度為0.1mL/h，接收距離5cm的條件下，同軸電紡得到核殼結(jié)構(gòu)的微/納米纖維。將此核殼結(jié)構(gòu)的微/納米纖維在50℃的去離子水中浸泡3h，然后拿出烘干，即可得到聚酰亞胺微/納米中空纖維。

實(shí)施例3

將3g可溶性聚酰亞胺PI(αBPDA-TFDB)溶解于7g DMF中，同時(shí)將3gPEG溶解于7gDMAc中，分別室溫?cái)嚢柚辆坏腜I溶液和PEG溶液。將PI溶液置于針筒中與同軸針頭的殼層相連，將PEG溶液置于針筒中與同軸針頭的核層相連；室溫下工作電壓為30kV，殼介質(zhì)注射速度為2mL/h、核介質(zhì)注射速度為1mL/h，接收距離30cm的條件下，同軸電紡得到核殼結(jié)構(gòu)的微/納米纖維。將此核殼結(jié)構(gòu)的微/納米纖維在50℃的去離子水中浸泡3h，然后拿出烘干，即可得到聚酰亞胺微/納米中空纖維。

實(shí)施例4

將3g可溶性聚酰亞胺PI(αBPDA-TFDB)溶解于7g DMF中，同時(shí)將2gPCL溶解于8gDMAc中，分別室溫?cái)嚢柚辆坏腜I溶液和PCL溶液。將PI溶液置于針筒中與同軸針頭的殼層相連，將PCL溶液置于針筒中與同軸針頭的核層相連；室溫下工作電壓為10kV，殼介質(zhì)注射速度為0.5mL/h、核介質(zhì)注射速度為0.1mL/h，接收距離5cm的條件下，同軸電紡得到核殼結(jié)構(gòu)的微/納米纖維。將此核殼結(jié)構(gòu)的微/納米纖維在50℃的去離子水中浸泡3h，然后拿出烘干，即可得到聚酰亞胺微/納米中空纖維。

實(shí)施例5

制備固含量為6wt.％的PMDA-ODA體系的聚酰胺酸DMF溶液(PAA質(zhì)量為0.6g，DMF質(zhì)量為9.4g)，同時(shí)將2gPS溶解于8gDMAc中，室溫?cái)嚢柚辆蝗芤?，將PAA溶液置于針筒中與同軸針頭的殼層相連，將PS溶液置于針筒中與同軸針頭的核層相連；室溫下工作電壓為30kV，殼介質(zhì)注射速度為0.5ml/h、核介質(zhì)注射速度為1ml/h，接收距離30cm的條件下，同軸電紡得到核殼結(jié)構(gòu)的微/納米纖維。將此核殼結(jié)構(gòu)纖維經(jīng)過120℃、150℃、180℃、250℃、300℃、350℃的程序升溫與煅燒過程，各溫度處理時(shí)間為1h，除去內(nèi)部的PS，將PAA轉(zhuǎn)化為PI即可得到聚酰亞胺微/納米中空纖維。

實(shí)施例6

制備固含量為6wt.％的PMDA-ODA體系的聚酰胺酸DMF溶液(PAA質(zhì)量為0.6g，DMF質(zhì)量為9.4g)，同時(shí)取15g的石蠟油液體，將PAA溶液置于針筒中與同軸針頭的殼層相連，石蠟油液體置于針筒中與同軸針頭的核層相連，室溫下工作電壓為30kV，殼介質(zhì)注射速度為2ml/h、核介質(zhì)注射速度為1ml/h，接收距離30cm的條件下，同軸電紡得到核殼結(jié)構(gòu)的微/納米纖維。將此核殼結(jié)構(gòu)纖維經(jīng)過120℃、150℃、180℃、250℃、300℃、350℃的程序升溫與煅燒過程，各溫度處理時(shí)間為1h，除去內(nèi)部的石蠟油，同時(shí)將PAA轉(zhuǎn)化為PI，即可得到聚酰亞胺微/納米中空纖維。

實(shí)施例7

制備固含量為6wt.％的PMDA-ODA體系的聚酰胺酸DMF溶液(PAA質(zhì)量為0.6g，DMF質(zhì)量為9.4g)，同時(shí)取15g的甲基硅油液體，將PAA溶液置于針筒中與同軸針頭的殼層相連，甲基硅油液體置于針筒中與同軸針頭的核層相連，室溫下工作電壓為30kV，殼介質(zhì)注射速度為2ml/h、核介質(zhì)注射速度為1ml/h，接收距離30cm的條件下，同軸電紡得到核殼結(jié)構(gòu)的微/納米纖維。將此核殼結(jié)構(gòu)纖維于室溫下浸于正己烷中3h，除去硅油；經(jīng)過120℃、150℃、180℃、250℃、300℃、350℃的程序升溫過程，各溫度處理時(shí)間為1h，高溫與煅燒熱法后處理過程中，PAA發(fā)生亞胺化轉(zhuǎn)化為不可溶性的PI，即可得到聚酰亞胺微/納米中空纖維。

實(shí)施例8

將0.5g可溶性聚酰亞胺PI(αBPDA-TFDB)溶解于9.5gDMF中，同時(shí)將0.5g聚乙烯吡咯酮(PVP)溶解于9.5gDMAc中，分別室溫?cái)嚢柚辆蝗芤?。將PI溶液置于針筒中與同軸針頭的殼層相連，將PVP溶液置于針筒中與同軸針頭的核層相連，室溫下工作電壓為30kV，殼介質(zhì)注射速度為2ml/h、核介質(zhì)注射速度為1ml/h，接收距離為30cm的條件下，同軸電紡得到核殼結(jié)構(gòu)的微/納米尺寸微球。將此核殼結(jié)構(gòu)的微球在50℃的去離子水中浸泡3h，然后拿出烘干，即可得到聚酰亞胺中空微球。