本發(fā)明屬于低碳烴類的轉(zhuǎn)化利用領(lǐng)域，具體涉及一種低碳烴催化裂解制備碳纖維和氫氣的方法。

背景技術(shù)：

催化甲烷裂解制氫工藝具有過程簡單、產(chǎn)物只有氣態(tài)的氫氣和固態(tài)的碳兩種、產(chǎn)品易于分離、且無CO或CO₂生成等特點(diǎn)，是前景廣闊的一種制氫工藝。相對(duì)于目前已工業(yè)化的甲烷水蒸汽重整制氫過程，催化甲烷裂解制氫工藝減少了水煤氣變換和CO₂處理的步驟，簡化了工藝流程；且無需高壓，對(duì)裝置設(shè)備要求相對(duì)較低。同時(shí)，它所生成的積碳(如碳纖維、碳納米管等)具有廣闊的市場(chǎng)前景，進(jìn)而可降低投資成本。此外，產(chǎn)生單位體積的氫氣，催化甲烷裂解工藝所需能耗(大約37.8kJ/mol H₂)遠(yuǎn)低于甲烷水蒸汽重整法(大約63.3kJ/mol H₂)，因此經(jīng)濟(jì)適用性強(qiáng)(International Journal of Hydrogen Energy 2010,35(3):1160-1190；Catalysis Today 2005,102:225-233.)。

過渡金屬(如Fe、Co、Ni等)和碳材料(如活性炭、炭黑、石墨、碳納米管、富勒烯等)均可作為催化甲烷裂解的催化劑。當(dāng)金屬催化劑作為催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)活性較高，通過甲烷裂解的方式可以產(chǎn)生氫氣和碳纖維(或碳納米管)；然而，由于甲烷裂解積碳的生成，金屬催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性較差，容易失活，而且使金屬催化劑成分分散到生成的碳纖維(或碳納米管)中，降低了碳纖維(或碳納米管)的純度，同時(shí)金屬催化劑回收較為困難。相對(duì)金屬催化劑而言，碳材料催化劑具有如下優(yōu)勢(shì)(Catalysis Communications 2001,2(3-4):89-94；International Journal of Hydrogen Energy 2007,32(15):3320-3326；International Journal of Hydrogen Energy 2010,35(18):9788-9794.)：(a)價(jià)格低廉；(b)耐高溫；(c)抗硫及其它有毒性的雜質(zhì)；(d)無金屬碳化物的生成；(e)甲烷裂解生成的積碳無須與炭催化劑分離，可直接作為碳材料的前驅(qū)體使用。因此，用碳材料催化甲烷裂解制氫成為近20年來一個(gè)重要的研究方向。

由于工業(yè)化生產(chǎn)過程使用天然氣比使用高純度的甲烷更方便、經(jīng)濟(jì)，而天然氣組分中除了含有甲烷外，通常還含有一些乙烷、乙烯、乙炔、丙烷或丙烯等成分，因此，碳材料催化裂解乙烷、乙烯、乙炔、丙烷或丙烯等方面的研究也引起了科學(xué)家們的重視(Journal of Power Sources 2009,192:100-106；Korean Journal of Chemical Engineering 2011,28:1833-1838；Renewable&Sustainable Energy Reviews 2015,44:221-256)。相關(guān)研究證實(shí)，碳材料同樣具有較高的催化活性，而且這些C2與C3(主要指乙烷、乙烯、乙炔、丙烷或丙烯)裂解生成的積碳的催化活性相對(duì)于甲烷裂解生成的積碳更高。然而，除了多級(jí)孔炭催化甲烷裂解可同時(shí)生成氫氣和碳纖維這個(gè)報(bào)道(International Journal of Hydrogen Energy 2013,38：8732-8740)外，還尚未見到任何以其它碳材料作為催化劑可同時(shí)生成氫氣和碳纖維(或碳納米管)的工藝或技術(shù)報(bào)道，無論反應(yīng)氣是甲烷還是乙烷、乙烯、乙炔、丙烷或丙烯。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)碳材料作為催化劑催化裂解低碳烴(主要指甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷或丙烯)的現(xiàn)有技術(shù)問題，目的在于提供一種低碳烴催化裂解制備碳纖維和氫氣的方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種低碳烴催化裂解制備碳纖維和氫氣的方法，包括以下步驟：

步驟一、催化劑的制備：將碳質(zhì)材料破碎、篩分成顆粒，然后將所得顆粒與改性劑按照1:(0.1～10)的質(zhì)量比混合均勻，形成混合物；

步驟二、催化反應(yīng)與產(chǎn)品分離：將步驟一所得混合物作為低碳烴催化裂解反應(yīng)的催化劑使用，調(diào)控低碳烴催化裂解反應(yīng)的條件為：溫度范圍為600～950℃，壓力為0.1～4MPa，低碳烴的反應(yīng)空速為1～300L/(h·g_cat)；收集低碳烴催化裂解反應(yīng)生成的氣體，即獲得富氫氣體；將作為催化劑使用的混合物在經(jīng)過低碳烴催化裂解反應(yīng)后形成的殘留物冷卻至100℃以下，再洗滌至中性，干燥后，得到碳纖維粗樣品；然后，經(jīng)純化得到碳纖維。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述的碳質(zhì)材料為碳材料或碳材料的前軀體；顆粒的粒徑為50～300μm。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述碳材料為活性炭或炭黑。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述碳材料的前軀體為煤熱解半焦、蘭炭、焦炭、生物質(zhì)、煤炭或石油焦。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，生物質(zhì)為秸稈、木屑、木質(zhì)素或椰殼。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述改性劑為K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、KOH、NaOH、Ca(OH)₂中的一種或幾種。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述低碳烴為甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷或丙烯，或低碳烴為由甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷以及丙烯構(gòu)成的天然氣、頁巖氣、沼氣或煤層氣。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述碳質(zhì)材料顆粒與改性劑的混合方式包括機(jī)械攪拌混合和溶液浸漬混合方式。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，溶液浸漬混合時(shí)，是將碳質(zhì)材料顆粒與改性劑加入到體積比5:1的水與乙醇的混合溶液中。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述作為催化劑使用的混合物在經(jīng)過低碳烴催化裂解反應(yīng)后形成的殘留物的冷卻方式采用冷水噴淋法、水蒸氣熱交換法、惰性氣體熱交換法或者惰性氣體保護(hù)下的自然冷卻法進(jìn)行冷卻。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果：

本發(fā)明中的催化劑為碳質(zhì)材料與改性劑的混合物，構(gòu)成了“氣(反應(yīng)氣：低碳烴)-固(碳質(zhì)材料)-固(改性劑)”三相體系(顯然不同于傳統(tǒng)的“氣(反應(yīng)氣：低碳烴)-固(炭材料)”兩相體系)，通過利用改性劑對(duì)碳質(zhì)材料的活化作用，顯著提高與強(qiáng)化碳質(zhì)材料對(duì)低碳烴的催化活性，同時(shí)促進(jìn)低碳烴裂解的積碳形成與轉(zhuǎn)化為碳纖維的形態(tài)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)低碳烴的催化裂解同時(shí)制備出碳纖維和氫氣的目的。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得，本發(fā)明提供的技術(shù)方案中低碳烴的轉(zhuǎn)化率高于81％，其中在10h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，甲烷轉(zhuǎn)化率維持在81％～98％的范圍內(nèi)，其它低碳烴的轉(zhuǎn)化率均高于96％，反應(yīng)出口氣中的氫氣純度(體積分?jǐn)?shù))約為88％～95％，碳纖維的直徑為30～489nm、平均長度可達(dá)3～15μm、BET比表面積可達(dá)85～300m²/g。

進(jìn)一步的，本發(fā)明提供的一種低碳烴催化裂解制備碳纖維和氫氣的方法，催化劑制備方法簡單，原料適用范圍較廣、價(jià)格低廉，不僅適用于碳材料(活性炭、炭黑等)，還適用于碳材料的前軀體，如煤熱解半焦、蘭炭、焦炭、生物質(zhì)(如秸稈、木屑等)、煤炭或石油焦等富含碳元素的固體原料或化學(xué)品。

進(jìn)一步的，本發(fā)明提供的一種低碳烴催化裂解制備碳纖維和氫氣的方法，提高了催化活性和穩(wěn)定性，改善了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，綜合效益顯著。相對(duì)于傳統(tǒng)的炭材料催化裂解低碳烴反應(yīng)，雖然出口氣中引入了少量CO和CO₂(二者總體積含量小于3％)，但是顯著提高了低碳烴的轉(zhuǎn)化率、催化穩(wěn)定性，特別是甲烷作為原料時(shí)，改進(jìn)的效果更加顯著：在考察反應(yīng)的10h內(nèi)甲烷轉(zhuǎn)化率維持在81％～98％的范圍，而傳統(tǒng)方法所得甲烷轉(zhuǎn)化率通常低于60％，而且在1～3h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)即已顯著降低，同時(shí)顯著提高了出口氣中的氫氣純度。相同條件下，傳統(tǒng)方法出口氣中雖然幾乎不含CO和CO₂，但是甲烷轉(zhuǎn)化率通常低于60％，造成出口氣中甲烷含量較高，因而會(huì)增加出口氣體的分離難度和未反應(yīng)物料返回反應(yīng)系統(tǒng)的能耗。此外，本發(fā)明還副產(chǎn)高質(zhì)量的碳纖維，長徑比可達(dá)300～500、表面光潔、不含金屬雜質(zhì)。

進(jìn)一步的，本發(fā)明使用的K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、KOH、NaOH、Ca(OH)₂等改性劑均便于回收，有利于節(jié)約原料投資成本。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所得碳纖維粗樣品的SEM圖片。

圖2為實(shí)施例2所得碳纖維粗樣品的SEM圖片。

圖3為實(shí)施例3所得碳纖維粗樣品的SEM圖片。

圖4為實(shí)施例4所得碳纖維粗樣品的SEM圖片。

圖5為實(shí)施例5所得碳纖維粗樣品的SEM圖片。

圖6為實(shí)施例6所得碳纖維粗樣品的SEM圖片。

圖7為實(shí)施例7所得碳纖維粗樣品的SEM圖片。

圖8為實(shí)施例8所得碳纖維粗樣品的SEM圖片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不限于下列實(shí)施例。

實(shí)施例1

取陜北榆林的蘭炭(神木縣五洲煤化工有限公司的大塊蘭炭，工業(yè)分析與元素分析見表1，它屬于一種煤中低溫?zé)峤獍虢?，下?作為催化劑制備的原料，經(jīng)破碎、篩分成70～150μm的顆粒。按照1:1的質(zhì)量比，稱取蘭炭顆粒與Na₂CO₃(分析純)，并同時(shí)加入到水-乙醇二元溶液(水與乙醇的體積比為5:1)中，進(jìn)行攪拌混合10h后，真空干燥形成混合物。

然后，取質(zhì)量為5g的上述混合物作為催化甲烷裂解反應(yīng)的催化劑使用，在傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，調(diào)控甲烷裂解反應(yīng)的條件為：溫度為950℃，壓力為0.1MPa，甲烷反應(yīng)空速為300L/(h·g_cat)。收集甲烷裂解反應(yīng)生成的氣體，獲得富氫氣體；在此條件下，在10h的反應(yīng)內(nèi)，甲烷轉(zhuǎn)化率為89％～98％，反應(yīng)產(chǎn)生氣體中的氫氣體積分?jǐn)?shù)為93.2％～95.9％；將反應(yīng)器中反應(yīng)后的殘留物依次經(jīng)過氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻、洗滌、干燥后，得到碳纖維粗樣品(見圖1)。利用離心分離法，分離出較高純的碳纖維產(chǎn)品。本實(shí)施例獲得的碳纖維平均直徑為70nm、長度可達(dá)12μm、BET比表面積為238m²/g。

表1實(shí)施例中部分原料樣品的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)表

^*差減法得到.

實(shí)施例2

取陜北榆林的蘭炭作為催化劑制備的原料，經(jīng)破碎、篩分成180～300μm的顆粒。按照1:5的質(zhì)量比，稱取蘭炭顆粒與K₂CO₃(分析純)，并同時(shí)加入到水-乙醇二元溶液(水與乙醇的體積比為5:1)中，進(jìn)行攪拌混合10h后，真空干燥形成混合物。

然后，取質(zhì)量為5g的上述混合物作為催化甲烷裂解反應(yīng)的催化劑使用，在傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，調(diào)控甲烷裂解反應(yīng)的條件為：溫度為850℃，壓力為0.2MPa，甲烷反應(yīng)空速為100L/(h·g_cat)。收集甲烷裂解反應(yīng)生成的氣體，獲得富氫氣體；在此條件下，在5h的反應(yīng)內(nèi)，甲烷轉(zhuǎn)化率為88％～93％，反應(yīng)產(chǎn)生氣體中的氫氣體積分?jǐn)?shù)為90.3％～94.7％；將反應(yīng)器中反應(yīng)后的殘留物依次經(jīng)過氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻、洗滌、干燥后，得到碳纖維粗樣品(見圖2)。利用離心分離法，分離出較高純的碳纖維產(chǎn)品。本實(shí)施例獲得的碳纖維平均直徑58nm、長度可達(dá)15μm、BET比表面積為223m²/g。

實(shí)施例3

取陜北榆林的蘭炭作為催化劑制備的原料，經(jīng)破碎、篩分成180～300μm的顆粒。按照1:10的質(zhì)量比，稱取蘭炭顆粒與Na₂CO₃(分析純)，進(jìn)行球磨機(jī)攪拌研磨式的機(jī)械混合0.25h后，形成混合物。

然后，取質(zhì)量為5g的上述混合物作為催化乙烷裂解反應(yīng)的催化劑使用，在傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，調(diào)控乙烷裂解反應(yīng)的條件為：溫度為850℃，壓力為0.3MPa，乙烷反應(yīng)空速為10L/(h·g_cat)。收集乙烷裂解反應(yīng)生成的氣體，獲得富氫氣體；在此條件下，在3h的反應(yīng)內(nèi)，乙烷轉(zhuǎn)化率為96％～99％，反應(yīng)產(chǎn)生氣體中的氫氣體積分?jǐn)?shù)為88.2％～91.0％；將反應(yīng)器中反應(yīng)后的殘留物依次經(jīng)過氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻、洗滌、干燥后，得到碳纖維粗樣品(見圖3)。利用離心分離法，分離出較高純的碳纖維產(chǎn)品。本實(shí)施例獲得的碳纖維平均直徑468nm、平均長度5μm、BET比表面積為94m²/g。

實(shí)施例4

取陜北榆林的蘭炭作為催化劑制備的原料，經(jīng)破碎、篩分成150～250μm的顆粒。按照1:2:1的質(zhì)量比，分別稱取蘭炭顆粒、KOH和K₂CO₃，并同時(shí)加入到水-乙醇二元溶液(水與乙醇的體積比為5:1)中，進(jìn)行攪拌混合10h后，真空干燥形成混合物。

然后，取質(zhì)量為5g的上述混合物作為催化丙烷裂解反應(yīng)的催化劑使用，在傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，調(diào)控丙烷裂解反應(yīng)的條件為：溫度為700℃，壓力為0.5MPa，丙烷反應(yīng)空速為5L/(h·g_cat)。收集丙烷裂解反應(yīng)生成的氣體，獲得富氫氣體；在此條件下，在3h的反應(yīng)內(nèi)，丙烷轉(zhuǎn)化率為97％～99％，反應(yīng)產(chǎn)生氣體中的氫氣體積分?jǐn)?shù)為88.0％～89.5％；將反應(yīng)器中反應(yīng)后的殘留物依次經(jīng)過氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻、洗滌、干燥后，得到碳纖維粗樣品(見圖4)。利用離心分離法，分離出較高純的碳纖維產(chǎn)品。本實(shí)施例獲得的碳纖維平均直徑489nm、平均長度3μm、BET比表面積為85m²/g。

實(shí)施例5

取商業(yè)活性炭(鞏義市先科供水材料有限公司)作為催化劑制備的原料，經(jīng)破碎、篩分成50～150μm的顆粒。按照1:2:1的質(zhì)量比，分別稱取活性炭顆粒、KOH和Ca(OH)₂，并同時(shí)加入到水-乙醇二元溶液(水與乙醇的體積比為5:1)中，進(jìn)行攪拌混合10h后，真空干燥形成混合物。

然后，取質(zhì)量為5g的上述混合物作為催化天然氣(實(shí)驗(yàn)室配制樣品，成分及含量組成為：甲烷75％、乙烷10％、丙烷5％、乙烯4％、乙炔3％、丙烯3％，下同)裂解反應(yīng)的催化劑使用，在傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，調(diào)控天然氣裂解反應(yīng)的條件為：溫度為750℃，壓力為1.0MPa，反應(yīng)空速為3L/(h·g_cat)。收集裂解反應(yīng)生成的氣體，獲得富氫氣體；在此條件下，在3h的反應(yīng)內(nèi)，反應(yīng)產(chǎn)生氣體中的氫氣體積分?jǐn)?shù)為89.3％～94.2％；在持續(xù)10h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，甲烷轉(zhuǎn)化率維持在81％～98％的范圍內(nèi)，其它低碳烴的轉(zhuǎn)化率均高于96％，反應(yīng)出口氣體中的氫氣體積分?jǐn)?shù)保持在88％以上。將反應(yīng)器中反應(yīng)后的殘留物依次經(jīng)過氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻、洗滌、干燥后，得到碳纖維粗樣品。利用離心分離法，分離出較高純的碳纖維產(chǎn)品(見圖5)。本實(shí)施例獲得的碳纖維平均直徑312nm、平均長度6μm、BET比表面積為108m²/g。

實(shí)施例6

取商業(yè)炭黑(龍星化工股份有限公司)作為催化劑制備的原料，經(jīng)破碎、篩分成50～150μm的顆粒。按照1:3:1的質(zhì)量比，分別稱取活性炭顆粒、KHCO₃和NaOH，并同時(shí)加入到水-乙醇二元溶液(水與乙醇的體積比為5:1)中，進(jìn)行攪拌混合10h后，真空干燥形成混合物。

然后，取質(zhì)量為5g的上述混合物作為催化天然氣裂解反應(yīng)的催化劑使用，在傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，調(diào)控天然氣裂解反應(yīng)的條件為：溫度為700℃，壓力為2.1MPa，反應(yīng)空速為30L/(h·g_cat)。收集裂解反應(yīng)生成的氣體，獲得富氫氣體；在此條件下，在3h的反應(yīng)內(nèi)，反應(yīng)產(chǎn)生氣體中的氫氣體積分?jǐn)?shù)為89.9％～93.7％；將反應(yīng)器中反應(yīng)后的殘留物依次經(jīng)過氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻、洗滌、干燥后，得到碳纖維粗樣品(見圖6)。利用離心分離法，分離出較高純的碳纖維產(chǎn)品。本實(shí)施例獲得的碳纖維平均直徑292nm、平均長度3μm、BET比表面積為93m²/g。

實(shí)施例7

取商業(yè)活性炭(溧陽活性炭廠)作為催化劑制備的原料，經(jīng)破碎、篩分成50～150μm的顆粒。按照1:5:1的質(zhì)量比，分別稱取活性炭顆粒、NaHCO₃和NaOH，并同時(shí)加入到水-乙醇二元溶液(水與乙醇的體積比為5:1)中，進(jìn)行攪拌混合10h后，真空干燥形成混合物。

然后，取質(zhì)量為5g的上述混合物作為催化乙烯裂解反應(yīng)的催化劑使用，在傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，調(diào)控乙烯裂解反應(yīng)的條件為：溫度為700℃，壓力為1.5MPa，反應(yīng)空速為1L/(h·g_cat)。收集裂解反應(yīng)生成的氣體，獲得富氫氣體；在此條件下，在3h的反應(yīng)內(nèi)，乙烯轉(zhuǎn)化率為98％～99％，反應(yīng)產(chǎn)生氣體中的氫氣體積分?jǐn)?shù)為93.8％～95.2％；將反應(yīng)器中反應(yīng)后的殘留物依次經(jīng)過氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻、洗滌、干燥后，得到碳纖維粗樣品(見圖7)。利用離心分離法，分離出較高純的碳纖維產(chǎn)品。本實(shí)施例獲得的碳纖維平均直徑52nm、平均長度7.5μm、BET比表面積為300m²/g。

實(shí)施例8

取商業(yè)活性炭(溧陽活性炭廠)作為催化劑制備的原料，經(jīng)破碎、篩分成50～150μm的顆粒。按照1:4的質(zhì)量比，分別稱取活性炭顆粒和改性劑，其中，改性劑為K₂CO₃、KOH與KHCO₃的混合物；并同時(shí)加入到水-乙醇二元溶液(水與乙醇的體積比為5:1)中，進(jìn)行攪拌混合10h后，真空干燥形成混合物。

然后，取質(zhì)量為5g的上述混合物作為催化丙烯裂解反應(yīng)的催化劑使用，在傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，調(diào)控丙烯裂解反應(yīng)的條件為：溫度為600℃，壓力為4.0MPa，反應(yīng)空速為10L/(h·g_cat)。收集裂解反應(yīng)生成的氣體，獲得富氫氣體；在此條件下，在3h的反應(yīng)內(nèi)，丙烯轉(zhuǎn)化率為97.5％～99.3％，反應(yīng)產(chǎn)生氣體中的氫氣體積分?jǐn)?shù)為90.9％～94.6％；將反應(yīng)器中反應(yīng)后的殘留物依次經(jīng)過氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻、洗滌、干燥后，得到碳纖維粗樣品(見圖8)。利用離心分離法，分離出較高純的碳纖維產(chǎn)品。本實(shí)施例獲得的碳纖維平均直徑31nm、平均長度5.2μm、BET比表面積為286m²/g。

實(shí)施例9

取玉米秸稈(工業(yè)分析與元素分析見表1)作為催化劑制備的原料，經(jīng)破碎、篩分成150～250μm的顆粒。按照1:0.1的質(zhì)量比，分別稱取玉米秸稈顆粒和改性劑，其中，改性劑為KOH與NaOH的混合物；并同時(shí)加入到水-乙醇二元溶液(水與乙醇的體積比為5:1)中，進(jìn)行攪拌混合10h后，真空干燥形成混合物。

然后，取質(zhì)量為5g的上述混合物作為催化乙炔裂解反應(yīng)的催化劑使用，在傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，調(diào)控乙炔裂解反應(yīng)的條件為：溫度為600℃，壓力為3.0MPa，反應(yīng)空速為50L/(h·g_cat)。收集裂解反應(yīng)生成的氣體，獲得富氫氣體；在此條件下，在3h的反應(yīng)內(nèi)，乙炔轉(zhuǎn)化率為98.4％～99.7％，反應(yīng)產(chǎn)生氣體中的氫氣體積分?jǐn)?shù)為93.6％～95.3％；將反應(yīng)器中反應(yīng)后的殘留物依次經(jīng)過氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻、洗滌、干燥后，得到碳纖維粗樣品。利用離心分離法，分離出較高純的碳纖維產(chǎn)品。本實(shí)施例獲得的碳纖維平均直徑43nm、平均長度4.8μm、BET比表面積為236m²/g。

實(shí)施例10

取木屑(工業(yè)分析與元素分析見表1)作為催化劑制備的原料，經(jīng)破碎、篩分成150～250μm的顆粒。按照1:0.5的質(zhì)量比，分別稱取木屑顆粒和改性劑，其中，改性劑為KOH、NaOH和K₂CO₃的混合物；并同時(shí)加入到水-乙醇二元溶液(水與乙醇的體積比為5:1)中，進(jìn)行攪拌混合10h后，真空干燥形成混合物。

然后，取質(zhì)量為5g的上述混合物作為催化乙炔裂解反應(yīng)的催化劑使用，在傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，調(diào)控乙炔裂解反應(yīng)的條件為：溫度為650℃，壓力為2.3MPa，反應(yīng)空速為150L/(h·g_cat)。收集裂解反應(yīng)生成的氣體，獲得富氫氣體；在此條件下，在3h的反應(yīng)內(nèi)，乙炔轉(zhuǎn)化率為97.8％～99.67％，反應(yīng)產(chǎn)生氣體中的氫氣體積分?jǐn)?shù)為92.9％～94.4％；將反應(yīng)器中反應(yīng)后的殘留物依次經(jīng)過氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻、洗滌、干燥后，得到碳纖維粗樣品。利用離心分離法，分離出較高純的碳纖維產(chǎn)品。本實(shí)施例獲得的碳纖維平均直徑56nm、平均長度11.2μm、BET比表面積為266m²/g。

本發(fā)明提供的技術(shù)方法還可適用于煤熱解半焦、焦炭、石油焦、煤炭、其他生物質(zhì)(如椰殼、木質(zhì)素等)富含碳元素的固體原料或化學(xué)品。本發(fā)明中的低碳烴還可替換為由甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷以及丙烯為主要成分的頁巖氣、沼氣或煤層氣。本發(fā)明中催化裂解反應(yīng)后形成的殘留物還可以采用冷水噴淋法、水蒸氣熱交換法或惰性氣體熱交換法冷卻方式進(jìn)行冷卻。

本發(fā)明提供了一種低碳烴催化裂解制備碳纖維和氫氣的方法，通過預(yù)制碳質(zhì)材料與改性劑的混合物，設(shè)計(jì)與構(gòu)建“氣(反應(yīng)氣：低碳烴)-固(碳質(zhì)材料)-固(改性劑)”三相體系，利用改性劑對(duì)碳質(zhì)材料的活化作用，顯著提高與強(qiáng)化碳質(zhì)材料對(duì)低碳烴的催化活性，同時(shí)促進(jìn)低碳烴裂解的積碳形成與轉(zhuǎn)化為碳纖維的形態(tài)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)低碳烴的催化裂解同時(shí)制備出碳纖維和氫氣的目的。它具有原料適用范圍較廣、催化劑制備簡單、氫氣純度高、碳纖維質(zhì)量好、改性劑便于回收等特點(diǎn)。