本發(fā)明屬于纖維制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種超高分子量聚乙烯纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
超高分子量聚乙烯纖維(簡稱UHMWPE)，也稱高強(qiáng)高模聚乙烯纖維，是指由相對分子量在100萬以上的聚乙烯依次經(jīng)過紡絲、萃取、干燥和超倍拉伸制成的一種高性能纖維。采用超高分子量聚乙烯纖維制成的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有質(zhì)量輕、耐沖擊、介電性能高等優(yōu)點，被廣泛用于航空航天領(lǐng)域、海域防御領(lǐng)域、武器裝備領(lǐng)域和日常工業(yè)領(lǐng)域等。
在現(xiàn)有技術(shù)中，制備超高分子量聚乙烯纖維通常采用的是凍膠紡絲技術(shù)。該技術(shù)通常使用相對分子量在100萬以上的聚乙烯作為原料，首先將該原料與合適的溶劑混合，以混合溶脹得到的懸浮液作為紡絲原液，然后將該紡絲原液經(jīng)螺桿擠出機(jī)的剪切、勻混、解纏，再經(jīng)噴絲組件進(jìn)行擠出拉伸-冷凝成型，從而獲得凝膠化預(yù)取向絲，最后將該凝膠化預(yù)取向絲進(jìn)行萃取、干燥和超倍拉伸，得到超高分子量聚乙烯纖維。
在超高分子量聚乙烯纖維的生產(chǎn)過程中，由于伴隨有溶劑萃取、干燥、熱拉伸和高速卷繞等高摩擦環(huán)節(jié)，絲束和成品纖維都極易產(chǎn)生靜電。在熱拉伸階段，如果絲束產(chǎn)生的靜電較大，絲束的抱合性較差，那么，絲束在卷繞時就會發(fā)生相互并纏現(xiàn)象，造成斷頭數(shù)增加。如果成品纖維的靜電較大，一束束絲就會蓬松、散開，在下游應(yīng)用進(jìn)行退繞生產(chǎn)時極易發(fā)生掛導(dǎo)絲架等情況，造成斷頭率增加，影響生產(chǎn)加工。針對該問題，專利CN103276465A公開了一種超高分子量聚乙烯纖維及其制備方法，其涉及一種抗靜電油劑，為聚氧乙烯醚型抗靜電劑和陰離子型抗靜電劑的混合物，使得在保持高強(qiáng)高模的同時，具有較低的靜電。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明同樣針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，通過使用有別于上述類型的抗靜電劑，提出一種低靜電的超高分子量聚乙烯纖維及其制備方法，既提高了高強(qiáng)高模，又解決了纖維因帶電而影響后加工的問題。
本發(fā)明的目的同樣也是為了消除纖維生產(chǎn)過程產(chǎn)生的靜電，通過在纖維的熱牽伸過程中同時讓纖維經(jīng)過帶有抗靜電浴液的涂敷輥，然后經(jīng)過熱箱干燥、收卷。所采用的抗靜電浴液為抗靜電液和水的混合液，抗靜電液的質(zhì)量濃度為0.2～0.8％，上液速度為3～15m/min，該抗靜電劑是一種高效的陽離子型抗靜電劑(不同于行業(yè)常見的陰離子型抗靜電劑)，PH值為7～9，有效成分為55～60％，易溶于水及丙酮、丁醇、苯、氯仿、DMF等大多數(shù)有機(jī)溶劑。該抗靜電劑的作用機(jī)理為：在材料表面快速形成導(dǎo)電通道，使電荷快速轉(zhuǎn)移，還能形成憎水性油膜，降低纖維的摩擦系數(shù)，使靜電減少及產(chǎn)生陽電性。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
本發(fā)明的第一個方面是提供一種超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，包括以下步驟：
(1)采用凍膠紡絲法制得超高分子量聚乙烯凍膠原絲；
(2)將步驟(1)的超高分子量聚乙烯凍膠原絲經(jīng)平衡靜置處理；
(3)然后將步驟(2)平衡靜置處理后的超高分子量聚乙烯凍膠原絲依次進(jìn)行預(yù)牽伸、萃取、干燥和進(jìn)行不低于三級的熱牽伸，并在熱牽伸的同時，使超高分子量聚乙烯凍膠原絲經(jīng)過帶有抗靜電劑水溶液的涂敷輥；
(4)干燥，即得超高分子量聚乙烯纖維；
其中，所述抗靜電劑水溶液的質(zhì)量濃度為0.2～0.8％，所述抗靜電劑為由烷基化試劑與脂肪胺反應(yīng)而得的季銨鹽陽離子高效抗靜電劑，所述抗靜電劑在40℃時的運動粘度為15～20mPa.s。
進(jìn)一步地，所述烷基化試劑為鹵代烷或硫酸二烷酯中發(fā)任一種；所述脂肪胺為低級叔胺或高級多胺中的任一種。
進(jìn)一步地，所鹵代烷為氯甲烷或芐基氯等，所述硫酸二烷酯為硫酸二甲酯。
進(jìn)一步地，所述季銨鹽陽離子高效抗靜電劑選自烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽中的一種或多種。
進(jìn)一步地，所述季銨鹽陽離子高效抗靜電劑包括十二烷基二甲基乙基溴化銨、十二烷基二甲基羥乙基氯化銨和雙十二烷基二甲基氯化銨。
優(yōu)選地，按質(zhì)量百分比計，所述季銨鹽陽離子高效抗靜電劑由十二烷基二甲基乙基溴化銨30～40％、十二烷基二甲基羥乙基氯化銨20～30％和雙十二烷基二甲基氯化銨30～40％配制而成；更優(yōu)選地，所述季銨鹽陽離子高效抗靜電劑由十二烷基二甲基乙基溴化銨35％、十二烷基二甲基羥乙基氯化銨28％和雙十二烷基二甲基氯化銨37％配制而成。
進(jìn)一步地，所述抗靜電劑的PH值為7～9；優(yōu)選地，所述抗靜電劑的PH值為7.5～8.5。
進(jìn)一步地，所述抗靜電油劑水溶液中的水為硬度小于0.1～0.15毫摩爾/升堿土離子濃度的軟水；優(yōu)選地，所述抗靜電油劑水溶液中的水為硬度小于0.12～0.13毫摩爾/升堿土離子濃度的軟水。
進(jìn)一步地，所述涂敷輥的上液速度為3～15m/min，帶液量為1～5％；優(yōu)選地，所述涂敷輥的上液速度為8～12m/min，帶液量為3～4％。
進(jìn)一步地，所述熱牽伸為包括第一級熱牽伸、第二級熱牽伸和第三級熱牽伸，在所述第二級熱牽伸的第一牽伸輥后且第二級熱牽伸的熱風(fēng)箱前涂覆所述抗靜電油劑水溶液。
進(jìn)一步地，所述預(yù)牽伸、萃取、干燥和進(jìn)行不低于三級的熱牽伸的過程中對所述超高分子量聚乙烯凍膠原絲施加的牽伸總倍數(shù)為40～50；優(yōu)選為伸總倍數(shù)為45～47。
進(jìn)一步地，所述步驟(3)中干燥溫度為50～60℃；優(yōu)選地，干燥溫度為52～58℃；更優(yōu)選地，干燥溫度為55～56℃。
進(jìn)一步地，所述步驟(4)中的干燥溫度為60～80℃；優(yōu)選地，干燥溫度為65～78℃；更優(yōu)選地，干燥溫度為70～72℃。
本發(fā)明第二個方面是提供一種采用上述方法制備的超高分子量聚乙烯纖維。
進(jìn)一步地，所述超高分子量聚乙烯纖維的靜電壓<0.05kV。
本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下技術(shù)效果：
本發(fā)明方法通過采用陽離子型活性胺類為抗靜電劑，其配方簡單，可與水互溶，通過在材料表面快速形成導(dǎo)電通道，使電荷快速轉(zhuǎn)移；該陽離子型活性胺類抗靜電劑能夠在纖維表面形成憎水性油膜，可有效降低纖維的摩擦系數(shù)，也保護(hù)了纖維的表面因摩擦而產(chǎn)生毛絲；所采用的抗靜電劑效果強(qiáng)、抱合力好，用量較少；而且本發(fā)明所使用的陽離子型活性胺類抗靜電劑粘度小、上液速度低，纖維在生產(chǎn)過程中，不易粘棍和繞棍，纖維在消除靜電的同時，不影響纖度；此外，采用熱牽伸為不低于三級的正牽伸，且上液涂覆輥位于最后一級熱牽伸(即熱定型)之前，既可以保證抗靜電液的干燥，也避免了纖維表面因前幾級正牽伸而表皮皸裂；采用本發(fā)明方法制得的超高分子量聚乙烯纖維的靜電壓小于0.05kV，具有良好的抗靜電效果，而且纖維比較柔軟，具有良好的社會推廣應(yīng)用價值。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)和具體的介紹，以使更好的理解本發(fā)明，但是下述實施例并不限制本發(fā)明范圍。
本發(fā)明提供一種超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，包括以下步驟：
(1)采用凍膠紡絲法制得超高分子量聚乙烯凍膠原絲；
該過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，具體包括：將超高分子量聚乙烯紡絲原液送入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行共混擠出，得到第一紡絲溶液，然后再將所述第一紡絲溶液送入紡絲箱體，經(jīng)過牽伸和速冷固化，得到超高分子量聚乙烯凍膠原絲；其中本發(fā)明采用的超高分子量聚乙烯的重均分子量優(yōu)選為3～5×106，本發(fā)明更優(yōu)選采用重量比為3～8:1的第一超高分子量聚乙烯和第二超高分子量聚乙烯，所述第一超高分子量聚乙烯的重均分子量為4～5×106，第二超高分子量聚乙烯的重均分子量為3～4×106；另外，本發(fā)明使用的超高分子量聚乙烯粉末優(yōu)選呈高斯曲線分布，粒徑優(yōu)選為60目～200目；
(2)將步驟(1)的超高分子量聚乙烯凍膠原絲經(jīng)平衡靜置處理；
超高分子量聚乙烯凍膠原絲在靜置時會發(fā)生一定的收縮，進(jìn)而有效降低原始內(nèi)應(yīng)力；所述平衡靜置處理為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)手段，靜置溫度優(yōu)選為25℃～45℃，更優(yōu)選為20℃～55℃，靜置時間為4～6小時；
(3)然后將步驟(2)平衡靜置處理后的超高分子量聚乙烯凍膠原絲依次進(jìn)行預(yù)牽伸、萃取、干燥和進(jìn)行不低于三級的熱牽伸，并在熱牽伸的同時，使超高分子量聚乙烯凍膠原絲經(jīng)過帶有抗靜電劑水溶液的涂敷輥；
靜置后，將高分子量聚乙烯凍膠原絲進(jìn)行預(yù)牽伸，所述預(yù)牽伸、萃取、干燥和進(jìn)行不低于三級的熱牽伸，過程中對所述超高分子量聚乙烯凍膠原絲施加的牽伸總倍數(shù)為40～50；優(yōu)選為伸總倍數(shù)為45～47；干燥溫度為50～60℃；優(yōu)選地，干燥溫度為52～58℃；更優(yōu)選地，干燥溫度為55～56℃；進(jìn)一步地，所述涂敷輥的上液速度為3～15m/min，帶液量為1～5％；涂敷輥的上液速度為8～12m/min，帶液量為3～4％；熱牽伸為包括第一級熱牽伸、第二級熱牽伸和第三級熱牽伸，在所述第二級熱牽伸的第一牽伸輥后且第二級熱牽伸的熱風(fēng)箱前涂覆所述抗靜電油劑水溶液；
(4)干燥，即得超高分子量聚乙烯纖維；其中，干燥溫度為60～80℃；優(yōu)選地，干燥溫度為65～78℃；更優(yōu)選地，干燥溫度為70～72℃。
其中，所述抗靜電劑水溶液的質(zhì)量濃度為0.2～0.8％，優(yōu)選為0.3～0.6％，更優(yōu)選為0.4～0.5％；所述抗靜電劑在40℃時的運動粘度為15～20mPa.s，優(yōu)選為16～18mPa.s；所述抗靜電劑的PH值為7～9；優(yōu)選地，所述抗靜電劑的PH值為7.5～8.5；優(yōu)選為7.8～8.2，使得抗靜電劑的水溶液偏堿性。
在本發(fā)明中，所述抗靜電劑為由脂肪酸與有機(jī)胺反應(yīng)而得的季銨鹽陽離子高效抗靜電劑。從技術(shù)效果來看，該陽離子型活性胺類為抗靜電劑配方簡單，可與水互溶，通過在材料表面快速形成導(dǎo)電通道，使電荷快速轉(zhuǎn)移；能夠在纖維表面形成憎水性油膜，可有效降低纖維的摩擦系數(shù)，也保護(hù)了纖維的表面因摩擦而產(chǎn)生毛絲；所采用的抗靜電劑效果強(qiáng)、抱合力好，用量較少；同時抗靜電劑粘度小、上液速度低，纖維在生產(chǎn)過程中，不易粘棍和繞棍，纖維在消除靜電的同時，不影響纖度；采用該季銨鹽陽離子高效抗靜電劑制得的超高分子量聚乙烯纖維的靜電壓小于0.05kV，優(yōu)選地可達(dá)0.002～0.008kV具有良好的抗靜電效果。所述超高分子量聚乙烯纖維的纖度可為50D、75D、100D、125D、150D、200D、300D、400D、600D、800D、1200D和1600D等。本發(fā)明制得的超高分子量聚乙烯纖維的靜電壓遠(yuǎn)低于目前專利CN103276465A的靜電壓，因此，本發(fā)明所述超高分子量聚乙烯纖維具有更低的靜電，絲束集合性很好，利于應(yīng)用。
其中，所述烷基化試劑為鹵代烷或硫酸二烷酯中發(fā)任一種；所述脂肪胺為低級叔胺或高級多胺中的任一種；優(yōu)選地，鹵代烷為氯甲烷或芐基氯等。硫酸二烷酯為硫酸二甲酯。
為進(jìn)一步提高超高分子量聚乙烯纖維的力學(xué)性能或抗靜電性，本發(fā)明的季銨鹽陽離子高效抗靜電劑選自烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽中的一種或多種；優(yōu)選地，所述季銨鹽陽離子高效抗靜電劑包括十二烷基二甲基乙基溴化銨、十二烷基二甲基羥乙基氯化銨和雙十二烷基二甲基氯化銨。
更優(yōu)選地，按質(zhì)量百分比計，所述季銨鹽陽離子高效抗靜電劑由十二烷基二甲基乙基溴化銨30～40％、十二烷基二甲基羥乙基氯化銨20～30％和雙十二烷基二甲基氯化銨30～40％配制而成；更優(yōu)選地，所述季銨鹽陽離子高效抗靜電劑由十二烷基二甲基乙基溴化銨35％、十二烷基二甲基羥乙基氯化銨28％和雙十二烷基二甲基氯化銨37％配制而成。
本發(fā)明所采用的抗靜電液，與北京同益中專利中的抗靜電液相比，具有優(yōu)點：a.抗靜電作用強(qiáng)，纖維束抱合性好，尤其表面形成的油膜可以大幅降低摩擦系數(shù)，對細(xì)旦纖維作用更大；b.用量小，成本低；c.配方簡單，使用方便；d.油劑不粘，干燥快，基本不影響生產(chǎn)過程的穩(wěn)定性，也不影響產(chǎn)品纖度；e.可溶于水，環(huán)保；f.應(yīng)用范圍廣泛，可與其他陽離子、非離子表面活性劑混用。
調(diào)配所述抗靜電油劑水溶液時，本發(fā)明優(yōu)選使用軟化水，以形成清澈的溶液，利于應(yīng)用，即所述抗靜電油劑水溶液中的水優(yōu)選為硬度0.1～0.15毫摩爾/升堿土離子濃度的軟水；優(yōu)選地，所述抗靜電油劑水溶液中的水為硬度小于0.12～0.13毫摩爾/升堿土離子濃度的軟水。
為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的超高分子量聚乙烯纖維及其制備方法進(jìn)行具體描述。
在以下實施例中，第一超高分子量聚乙烯粉末的重均分子量為4.8×106，第二超高分子量聚乙烯粉末的重均分子量為3.2×106，粉末粒度為80目～100目。
所述抗靜電劑水溶液的質(zhì)量濃度為0.2～0.8％，所述抗靜電劑為由烷基化試劑與脂肪胺反應(yīng)而得的季銨鹽陽離子高效抗靜電劑，所述抗靜電劑在40℃時的運動粘度為15～20mPa.s，該抗靜電劑與軟水混合即制得抗靜電油劑水溶液。
實施例1超高分子量聚乙烯纖維的制備
a.采用凍膠紡絲法制得超高分子量聚乙烯150D凍膠原絲；
b.凍膠原絲經(jīng)平衡處理后，依次進(jìn)行預(yù)牽伸、萃取、干燥，然后進(jìn)行不低于三級的熱牽伸，得到150D纖維。
c.所得纖維經(jīng)過帶有抗靜電浴液的涂敷輥，而后經(jīng)過熱箱，邊干燥邊熱定型，得到超高分子量聚乙烯低靜電纖維的150D產(chǎn)品。
該浴液為抗靜電液與水的混合液，該抗靜電液為季銨鹽陽離子高效抗靜電劑由十二烷基二甲基乙基溴化銨30％、十二烷基二甲基羥乙基氯化銨30％和雙十二烷基二甲基氯化銨40％配制而成，上液濃度為0.3％，涂敷輥的輥面為鍍鉻材質(zhì)，表面粗糙度為0.5，涂覆輥的上液速度為10m/min。
實施例2超高分子量聚乙烯纖維的制備
a和b工藝同實施例1，得到200D纖維。
c.過程同實施例1，但上液濃度為0.5％，涂覆輥的上液速度為6m/min；超高分子量聚乙烯低靜電纖維的200D產(chǎn)品。。
實施例3超高分子量聚乙烯纖維的制備
a和b工藝同實施例1，得到1600D纖維。
c.過程同實施例1，但季銨鹽陽離子高效抗靜電劑由十二烷基二甲基乙基溴化銨35％、十二烷基二甲基羥乙基氯化銨28％和雙十二烷基二甲基氯化銨37％配制而成，上液濃度為0.5％，涂覆輥的上液速度為6m/min，制得超高分子量聚乙烯低靜電纖維的1600D產(chǎn)品。
對比例1超高分子量聚乙烯纖維的制備
a.采用凍膠紡絲法制得超高分子量聚乙烯200D凍膠原絲；
b.凍膠原絲經(jīng)平衡處理后，依次進(jìn)行預(yù)牽伸、萃取、干燥，然后進(jìn)行不低于三級的熱牽伸，得到200D纖維。
c.所得纖維經(jīng)過帶有抗靜電浴液的涂敷輥，而后經(jīng)過熱箱，邊干燥邊熱定型，得到超高分子量聚乙烯低靜電纖維。
該浴液為抗靜電液與水的混合液，抗靜電液選擇美國goulstontechnologies公司的PP-L969，上液濃度為0.5％。涂敷輥的輥面為鍍鉻材質(zhì)，表面粗糙度為0.5，涂覆輥的上液速度為12m/min。
對比例2超高分子量聚乙烯纖維的制備
與實施例2不同的是，所采用抗靜電油劑水溶液中抗靜電油劑為：聚氧乙烯醚型抗靜電劑和陰離子型抗靜電劑的混合物，20℃下pH值為7，20℃下粘度為85mPa·s，制得超高分子量聚乙烯纖維的200D產(chǎn)品。
對比例3超高分子量聚乙烯纖維的制備
采用專利CN103276465A實施例3的技術(shù)方案制得超高分子量聚乙烯纖維的200D產(chǎn)品。
對比例4超高分子量聚乙烯纖維的制備
與實施例3不同的是，所采用抗靜電油劑水溶液中抗靜電油劑為：聚氧乙烯醚型抗靜電劑和陰離子型抗靜電劑的混合物，20℃下pH值為7，20℃下粘度為85mPa·s，制得超高分子量聚乙烯纖維的1600D產(chǎn)品。
對比例5超高分子量聚乙烯纖維的制備
采用專利CN103276465A實施例4的技術(shù)方案制得超高分子量聚乙烯纖維的1600D產(chǎn)品。
性能測試：
對上述實施例1-3和對比例1-5所得產(chǎn)品分別進(jìn)行靜電壓測試等性能檢驗。測試結(jié)果如下表1所示：
表1超高分子量聚乙烯纖維的主要性能指標(biāo)
由上述表1的測試結(jié)果可知，相對現(xiàn)有技術(shù)或?qū)＠鸆N103276465A的技術(shù)方案，采用本發(fā)明方法制得的超高分子量聚乙烯纖維具有較低的靜電壓、較高的模量和強(qiáng)度，更利于推廣應(yīng)用，而且其制備方法簡單，操作方便，具有良好的社會經(jīng)濟(jì)效益。
以上對本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。