本發(fā)明屬于酚醛樹(shù)脂改性領(lǐng)域，涉及一種改性酚醛樹(shù)脂纖維及其制備方法。

背景技術(shù)：

酚醛纖維是酚醛樹(shù)脂經(jīng)過(guò)紡絲、固化得到的一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的纖維，1968年，由美國(guó)金剛砂公司首次研制成功[J.Economy,R.A.Clark.Fibers from Nocolacs[P].US Pat.3650102,1968]。酚醛纖維具有突出的耐高溫，耐燃，耐腐蝕和抗熔融等特性，極氧指數(shù)高，并且具有自熄性；燃燒時(shí)收縮率小，煙少；基于以上優(yōu)異性能，酚醛纖維的應(yīng)用范圍遍布大量工業(yè)領(lǐng)域。但由于其苯環(huán)密度高，兩相鄰苯環(huán)間只有亞甲基相連，因而很脆，造成酚醛纖維的韌性低、斷裂伸長(zhǎng)率小，酚羥基易氧化，使其耐熱性、耐氧化性、耐堿性受到一定程度的影響，這些缺點(diǎn)使產(chǎn)品的性能降低，使用受到一定限制。

針對(duì)酚醛纖維強(qiáng)度低這一問(wèn)題，研究人員業(yè)做了大量的工作。CN 102383216公開(kāi)了一種超細(xì)酚醛纖維的制備方法是通過(guò)在合成酚醛樹(shù)脂的過(guò)程中加入一定配比的聚乙烯醇溶液，并通過(guò)調(diào)節(jié)酚、醛、聚乙烯醇、催化劑的配比得到具有可紡性良好的酚醛紡絲原液，并且添加物對(duì)酚醛纖維固有性能無(wú)影響的優(yōu)點(diǎn)。該專(zhuān)利通過(guò)減小纖維的直徑使得纖維的強(qiáng)度增加，但這種方法對(duì)纖維強(qiáng)度的提高十分有限。

CN 103215693氧化石墨烯修飾的酚醛樹(shù)脂基超細(xì)多孔炭纖維及制備方法是通過(guò)將氧化石墨烯超聲分散在有機(jī)溶劑中，然后將熱固性酚醛樹(shù)脂以及高分子量線(xiàn)性聚合物加入到上述溶液中直到完全溶解，并通過(guò)靜電紡絲成復(fù)合纖維，后經(jīng)固化炭化得到石墨烯/酚醛樹(shù)脂基炭纖維；該專(zhuān)利中氧化石墨烯在有機(jī)溶劑中的分散性是普遍不好的。

本領(lǐng)域有需求開(kāi)發(fā)一種具有優(yōu)異耐熱性、高強(qiáng)度和高韌性的酚醛纖維。石墨烯的加入雖然能夠改善酚醛纖維的強(qiáng)度等特性，但是石墨烯容易團(tuán)聚，在酚醛樹(shù)脂中分散不好，反而影響其在酚醛樹(shù)脂中的效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中，酚醛纖維力學(xué)性能差、力學(xué)強(qiáng)度不高，耐熱性能不好等不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種改性的酚醛樹(shù)脂纖維的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)向酚醛樹(shù)脂的預(yù)聚物中加入聚合物，得到聚合物-預(yù)聚物溶液；

(2)向所述聚合物-預(yù)聚物溶液中加入石墨烯類(lèi)物質(zhì)，進(jìn)行熱固性酚醛樹(shù)脂的聚合反應(yīng)，得到反應(yīng)液，即為酚醛樹(shù)脂紡絲原液；

(3)將步驟(2)得到的酚醛樹(shù)脂紡絲原液靜電紡絲得到酚醛纖維原絲后，固化交聯(lián)得到改性的酚醛樹(shù)脂纖維。

本發(fā)明在酚醛樹(shù)脂的預(yù)聚體中加入聚合物，所述聚合物與酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體均勻分散，加入石墨烯類(lèi)物質(zhì)后，石墨烯類(lèi)物質(zhì)能夠與聚合物之間產(chǎn)生較弱的鍵和作用(如范德華力等)，能夠有效阻止石墨烯類(lèi)物質(zhì)的團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)了石墨烯類(lèi)物質(zhì)在酚醛樹(shù)脂中的均勻分散。

此外，在酚醛樹(shù)脂的制備過(guò)程中，聚合物的加入還能夠省略后續(xù)紡絲步驟中為了提高可紡性加入的聚合物，簡(jiǎn)化步驟。

本發(fā)明所述聚合物沒(méi)有特殊限定，任何能夠增加可紡性的聚合物均可用于本發(fā)明。

優(yōu)選地，以醛類(lèi)物質(zhì)計(jì)，所述酚醛樹(shù)脂的預(yù)聚物與聚合物的摩爾比為1:0.05～0.1，例如1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1等。

所述石墨烯類(lèi)物質(zhì)與聚合物-預(yù)聚物混合進(jìn)行熱固性酚醛樹(shù)脂的聚合反應(yīng)過(guò)程中，石墨烯類(lèi)物質(zhì)的質(zhì)量為酚醛樹(shù)脂的0.01～15wt％，例如0.05wt％、0.1wt％、0.6wt％、0.9wt％、2wt％、3.5wt％、4.2wt％、4.6wt％、5.8wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％等，優(yōu)選0.01～10wt％，進(jìn)一步優(yōu)選0.01～5wt％，特別優(yōu)選0.01～2wt％，最優(yōu)選0.1～1wt％。

所述石墨烯類(lèi)物質(zhì)包括石墨烯、生物質(zhì)石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的任意1種或至少2種的混合，所述石墨烯衍生物包括元素?fù)诫s的石墨烯。

優(yōu)選地，所述石墨烯類(lèi)物質(zhì)優(yōu)選氧化石墨烯。

氧化石墨烯作為一種石墨烯的前驅(qū)體或者衍生物，性能不亞于石墨烯，不僅如此氧化石墨烯表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，為氧化石墨烯能夠進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)提高了活性位點(diǎn)；氧化石墨烯的引入可以與樹(shù)脂發(fā)生共固化反應(yīng)或形成部分互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鑲嵌聚合物中間體基團(tuán)，并且具有良好的相容性，不存在相分離的情況，增加了酚醛纖維的可紡性及力學(xué)性能。

優(yōu)選地，所述石墨烯衍生物包括元素?fù)诫s石墨烯或官能團(tuán)化石墨烯物中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述元素?fù)诫s石墨烯包括金屬摻雜石墨烯或非金屬元素?fù)诫s石墨烯中的任意1種或至少2種的組合。

所述金屬摻雜的金屬元素包括鉀、鈉、金、銀、鐵、銅、鎳、鉻、鈦、釩或鈷中的任意1種或至少2種的組合。

所述非金屬元素?fù)诫s石墨烯的非金屬元素包括氮、磷、硅、硼或氧中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述非金屬元素?fù)诫s石墨烯包括氮摻雜石墨烯、磷摻雜石墨烯或硫摻雜石墨烯中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述官能團(tuán)化石墨烯包括接枝有官能團(tuán)的石墨烯。

優(yōu)選地，所述官能團(tuán)化石墨烯包括接枝有羥基、羧基或氨基中的任意1種或至少2種的組合的石墨烯。

優(yōu)選地，所述羥基包括-R₁-OH，所述R₁包括烴基，優(yōu)選包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述羧基包括-R₂-COOH，所述R₂包括烴基，優(yōu)選包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述羧基包括R₃-NH₃，所述R₃包括烷烴基，優(yōu)選包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，步驟(2)所述石墨烯類(lèi)物質(zhì)以分散液的形式加入。

優(yōu)選地，所述分散液的溶劑包括乙醇、水、乙二醇、DMF、NMP或丙酮中的任意1種或至少2種的組合；優(yōu)選乙醇或水。

所述石墨烯類(lèi)物質(zhì)溶液的溶劑有多種選擇，只要對(duì)石墨烯類(lèi)物質(zhì)的溶解度高，對(duì)聚合反應(yīng)又沒(méi)有過(guò)大的不利影響即可，例如選自水、乙醇、乙二醇、DMF、NMP、丙酮中的一種或多種，優(yōu)選乙醇或水。

優(yōu)選地，所述分散液中，石墨烯類(lèi)物質(zhì)的濃度為15mg/g以下，優(yōu)選1～10mg/g，進(jìn)一步優(yōu)選3～5mg/g。

優(yōu)選地，所述石墨烯類(lèi)物質(zhì)的分散液以滴加的形式加入至聚合物-預(yù)聚物溶液中；所述滴加速率優(yōu)選為0.5～2mL/min，例如0.6mL/min、0.9mL/min、1.3mL/min、1.6mL/min、1.9mL/min等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述聚合物包括橡膠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇中的任意1種或至少2種的組合，優(yōu)選聚乙烯醇。

示例性地，所述聚合物的組合包括聚丙烯酰胺和聚丙烯酸的組合、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的組合、聚乙烯醇和聚丙烯酸的組合等。

所述橡膠為丁腈橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述酚醛樹(shù)脂的預(yù)聚物通過(guò)酚醛樹(shù)脂的聚合單體發(fā)生預(yù)聚反應(yīng)得到。

優(yōu)選地，所述酚醛樹(shù)脂聚合單體的酚包括苯酚及其衍生物，優(yōu)選苯酚、甲酚、二甲酚、萘酚、烷基取代的苯酚、烷基取代的萘酚、雙酚A或雙酚F中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述酚醛樹(shù)脂聚合單體的醛包括甲醛及其衍生物，優(yōu)選甲醛、乙醛或糠醛中任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述預(yù)聚反應(yīng)包括如下步驟：將酚醛樹(shù)脂的聚合單體和催化劑混合，在60～80℃下，例如62℃、68℃、73℃、78℃等，反應(yīng)0.5～4h，例如0.6h、0.8h、1h、2h、3h、4h等。

優(yōu)選地，所述預(yù)聚反應(yīng)中，以羥基計(jì)的酚單體、以醛基計(jì)的醛單體和催化劑的摩爾比為1:(1.1～1.4):(0.005～0.05)，例如1:1.11:0.008、1:1.20:0.01、1:1.25:0.02、1:1.30:0.03、1:1.32:0.04等。

優(yōu)選地，所述催化劑包括堿性催化劑。

優(yōu)選地，所述堿性催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述熱固性酚醛樹(shù)脂的聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80～95℃，例如82℃、83℃、85℃、88℃等，反應(yīng)時(shí)間為0.5～4h，例如0.6h、0.8h、1h、2h、3h、4h等。

作為優(yōu)選技術(shù)方案之一，本發(fā)明所述改性酚醛樹(shù)脂纖維的制備方法包括如下步驟：

(1)向酚醛樹(shù)脂的預(yù)聚物中加入聚合物，得到聚合物-預(yù)聚物溶液；

(2’)分散石墨烯類(lèi)物質(zhì)于溶劑中，得到石墨烯類(lèi)物質(zhì)分散液；

(2)向步驟(1)聚合物-預(yù)聚物溶液中滴加步驟(2’)得到的石墨烯類(lèi)物質(zhì)分散液，進(jìn)行熱固性酚醛樹(shù)脂的聚合反應(yīng)得到反應(yīng)液，即為酚醛樹(shù)脂紡絲原液；

(3)將所述酚醛樹(shù)脂紡絲原液經(jīng)靜電紡絲制成酚醛纖維原絲后，固化交聯(lián)得到改性的酚醛樹(shù)脂纖維。

本發(fā)明目的之二是提供一種改性的酚醛樹(shù)脂纖維，所述改性的酚醛樹(shù)脂纖維通過(guò)目的之一所述的改性的酚醛樹(shù)脂纖維的制備方法得到。

本發(fā)明目的之三是提供一種目的之二所述的改性的酚醛樹(shù)脂纖維的用途，所述改性的酚醛樹(shù)脂纖維用作增強(qiáng)材料、阻燃隔熱材料、保溫材料、緩沖材料、酚醛基碳纖維、電極材料中的任意1種或至少2種的組合。

本發(fā)明的目的之四是提供一種電極復(fù)合材料，所述電極復(fù)合材料通過(guò)將目的之二所述改性的酚醛樹(shù)脂纖維碳化得到；

優(yōu)選地，所述碳化溫度為600～1000℃，例如650℃、700℃、730℃、760℃、790℃、820℃、850℃、880℃、930℃、960℃、980℃等，優(yōu)選800℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明通過(guò)將石墨烯與酚醛樹(shù)脂復(fù)合，獲得了改性的酚醛樹(shù)脂，經(jīng)過(guò)紡絲后得到改性酚醛纖維。本發(fā)明創(chuàng)新性的通過(guò)將酚醛樹(shù)脂預(yù)聚物與聚合物均勻混合后，加入石墨烯，通過(guò)石墨烯與聚合物的弱鍵連接，實(shí)現(xiàn)石墨烯的均勻分散解決了單純加入石墨烯容易團(tuán)聚，分散性不好的問(wèn)題，提高了酚醛纖維的強(qiáng)度和韌度等。

尤其是當(dāng)石墨烯類(lèi)物質(zhì)為氧化石墨烯，聚合物為聚乙烯醇PVA時(shí)，PVA與酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體混合，氧化石墨烯通過(guò)所帶有的含氧基團(tuán)與PVA作用，實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的均勻分散，實(shí)現(xiàn)提高酚醛樹(shù)脂韌性，拉伸強(qiáng)度在153～330MPa，伸長(zhǎng)率在6.2～20％、強(qiáng)度和耐熱性的效果。改性酚醛纖維經(jīng)碳化后得到的納米炭纖維具有較好的強(qiáng)度和導(dǎo)電性，適合作為超級(jí)電容器電極材料。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

以下實(shí)施例中，酚、醛和催化劑的比例，是以羥基計(jì)的酚單體、以醛基計(jì)的醛單體和催化劑的摩爾比。

以下所有實(shí)施例和對(duì)比例中所用石墨烯為市售HX-G；

氧化石墨烯均為市售氧化石墨(SE2430)經(jīng)超聲分散得到(具體分散方法見(jiàn)實(shí)施例1)。

羧基化氧化石墨烯、生物質(zhì)石墨烯、氧化生物質(zhì)石墨烯可通過(guò)下述方法制得，但不限于以下方法，也可采用現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯及氧化石墨烯的方法制得，也可直接采用市售的石墨烯及氧化石墨烯。

本發(fā)明所述商購(gòu)生物質(zhì)石墨烯采用濟(jì)南圣泉集團(tuán)生產(chǎn)的生物質(zhì)石墨烯或通過(guò)制備例2制備得到。

制備例1：羧基化的氧化石墨烯

將100mg氧化石墨超聲分散在100ml水中，得到1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，然后加入6g氫氧化鈉和5g氯乙酸超聲3h，使得氧化石墨烯表面的環(huán)氧基和羥基轉(zhuǎn)化為羧基，趁熱過(guò)濾，去除雜質(zhì)，之后再65℃真空干燥得到羧基化氧化石墨烯。

制備例2：生物質(zhì)石墨烯

步驟一、先制備纖維素：

(1)將小麥秸桿粉碎預(yù)處理后，使用總酸濃為80wt％的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液對(duì)處理后的小麥秸桿進(jìn)行蒸煮，本實(shí)施例的有機(jī)酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:12，并在加入原料前加入占小麥秸桿原料1wt％的過(guò)氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)30min，固液質(zhì)量比為1:10，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離；

(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃為75wt％的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液進(jìn)行酸洗滌，其中上述總酸濃為75wt％的有機(jī)酸液中加入了占小麥秸桿原料8wt％的過(guò)氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:12，控制溫度為90℃，洗滌時(shí)間1h，固液質(zhì)量比為1:9，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離；

(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于120℃，301kPa下進(jìn)行高溫高壓蒸發(fā)，直至蒸干，將得到的甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(1)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液，用于步驟(1)的蒸煮；

(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為80℃，水洗漿濃為6wt％，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次固液分離；

(5)收集第三次固液分離得到的液體，進(jìn)行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(1)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液用于步驟(1)的蒸煮，得到的水回用于步驟(5)作用水洗用水；

(6)收集第三次固液分離得到的固體并進(jìn)行篩選得到所需的細(xì)漿纖維素。

步驟二、以上文制備的纖維素為原料制備石墨烯：

(1)按質(zhì)量比1:1混合纖維素和氯化亞鐵，在150℃下攪拌進(jìn)行催化處理4h，干燥至前驅(qū)體水分含量10wt％，得到前驅(qū)體；

(2)N₂氣氛中，以3℃/min速率將前驅(qū)體升溫至170℃，保溫2h，之后程序升溫至400℃，保溫3h，之后升溫至1200℃，保溫3h后得到粗品；所述程序升溫的升溫速率為15℃/min；

(3)55～65℃下，將粗品經(jīng)過(guò)濃度為10％的氫氧化鈉溶液、4wt％的鹽酸酸洗后，水洗得到生物質(zhì)石墨烯。

制備例3：氧化生物質(zhì)石墨烯

生物質(zhì)石墨烯由于存在多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)片層相對(duì)于石墨而言已呈打開(kāi)狀態(tài)，因此氧化條件相比石墨氧化條件要弱。具體實(shí)施過(guò)程如下：

在反應(yīng)器內(nèi)將2g生物質(zhì)石墨烯與30mL濃硫酸進(jìn)行混合，冰水浴條件下攪拌10min后，逐漸加入7g高錳酸鉀，控制溫度不高于35℃，高錳酸鉀加樣完成后常溫條件下繼續(xù)攪拌2h，之后升溫至40℃，反應(yīng)30min后加入約5mL體積的30wt％雙氧水，溶液顏色變?yōu)榻瘘S色，之后加入150mL蒸餾水稀釋?zhuān)脽岢闉V反應(yīng)液，分別用4mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的稀鹽酸和100mL去離子水清洗2-3次，離心后漿料噴霧干燥即可得到氧化生物質(zhì)石墨烯。

實(shí)施例1

一種改性酚醛樹(shù)脂纖維的制備方法包括如下步驟：

(1)將苯酚：甲醛：氫氧化鈉按照1:1.32:0.05的摩爾比加入四口燒瓶中，70℃加熱攪拌回流2h得到酚醛樹(shù)脂的預(yù)聚物；之后向所述酚醛樹(shù)脂預(yù)聚物中加入PVA，得到聚合物-預(yù)聚物溶液；其中，以醛類(lèi)物質(zhì)計(jì)，所述酚醛樹(shù)脂的預(yù)聚物與聚合物PVA的摩爾比為1:0.07；

(2)超聲分散氧化石墨烯于水中，得到石墨烯類(lèi)物質(zhì)分散液；石墨烯類(lèi)物質(zhì)分散液的濃度為10mg/g；

(3)聚合反應(yīng)：85℃條件下，向步驟(1)聚合物-預(yù)聚物溶液中滴加步驟(2)得到的石墨烯類(lèi)物質(zhì)分散液，加熱攪拌回流3h，停止攪拌，即為酚醛樹(shù)脂紡絲原液；

(4)將所述酚醛樹(shù)脂紡絲原液經(jīng)靜電紡絲，紡絲參數(shù)為：紡絲電壓15～30kV，紡絲距離15～25cm，紡絲溫度為20～40℃，紡絲濕度為30～50％，紡絲溶液的推進(jìn)速率為1～3mL/h，之后將靜電紡絲得到的初生紡絲置于恒溫干燥箱中，在100-180℃下固化1～6h，干燥得石墨烯改性酚醛纖維。

其中，氧化石墨烯的加入量為酚醛樹(shù)脂產(chǎn)品的0.5％。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1的區(qū)別在于：替換氧化石墨烯為羧基化的氧化石墨烯。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，替換氧化石墨烯為石墨烯。

實(shí)施例4

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，替換氧化石墨烯為生物質(zhì)石墨烯。

實(shí)施例5

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，替換氧化石墨烯為氧化生物質(zhì)石墨烯。

實(shí)施例6～9

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，氧化石墨烯的加入量為酚醛樹(shù)脂產(chǎn)品的0.01wt％、1wt％、10wt％、15wt％。

實(shí)施例10～12

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，所加入氧化石墨烯溶液的溶度不同，分別為1mg/g、5mg/g、15mg/g。

實(shí)施例13～15

與實(shí)施例1的區(qū)別在于氧化石墨烯的溶液的溶劑不同，分別為乙醇、DMF、丙酮。

實(shí)施例16～21

與實(shí)施例14(溶劑為DMF)的區(qū)別在于，分別將聚乙烯醇替換為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丁腈橡膠、丁苯橡膠、聚氨酯、天然橡膠。

實(shí)施例22

與實(shí)施例1的區(qū)別在于酚和醛的種類(lèi)不同，

將“苯酚：甲醛：氫氧化鈉按照1:1.32:0.05”替換為“苯酚：糠醛：氫氧化鈉按照1:1.32:0.05”。

實(shí)施例23

與實(shí)施例1相比，酚醛樹(shù)脂和PVA的比例不同，

以醛類(lèi)物質(zhì)計(jì)，所述酚醛樹(shù)脂的預(yù)聚物與聚合物PVA的摩爾比為1:0.05。

實(shí)施例24

與實(shí)施例1相比，酚醛樹(shù)脂和PVA的比例不同，

以醛類(lèi)物質(zhì)計(jì)，所述酚醛樹(shù)脂的預(yù)聚物與聚合物PVA的摩爾比為1:0.1。

對(duì)比例1

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，在酚醛樹(shù)脂開(kāi)始反應(yīng)時(shí)，將石墨烯和聚乙烯醇一鍋加入其中。

具體包括如下步驟：

將苯酚：甲醛：氫氧化鈉按照1:1.32:0.05的摩爾比加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的四口圓底燒瓶中攪拌均勻，然后加入聚乙烯醇和氧化石墨烯溶液，70℃下加熱攪拌2h，升溫至85℃，繼續(xù)加熱攪拌3h，停止攪拌，得到酚醛樹(shù)脂紡絲原液；

將所述酚醛樹(shù)脂在130℃、0.2MPa進(jìn)行靜電紡絲，紡絲參數(shù)為：紡絲電壓15～30kV，紡絲距離15～25cm，紡絲溫度為20～40℃，紡絲濕度為30～50％，紡絲溶液的推進(jìn)速率為1～3mL/h，之后將靜電紡絲得到的初生紡絲置于恒溫干燥箱中，在100～180℃下固化1～6h，干燥得石墨烯改性酚醛纖維。

其中，氧化石墨烯的濃度為10mg/g；

氧化石墨烯的加入量為酚醛樹(shù)脂產(chǎn)品的0.5％。

對(duì)比例2

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，不加入PVA。

對(duì)比例3

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，不加入GO。

對(duì)比例4

與對(duì)比例1的區(qū)別在于，不加入PVA和氧化石墨烯。

下表1為以上實(shí)施例的數(shù)據(jù)。

表1實(shí)施例和對(duì)比例的工藝條件

根據(jù)GB/T 13022-1991測(cè)定上述實(shí)施例1-24和對(duì)比例1-4制得纖維薄膜的力學(xué)性能數(shù)據(jù)性能測(cè)試結(jié)果如表2。

表2

從表2的實(shí)施例1和對(duì)比例1的測(cè)試結(jié)果可以看出，通過(guò)將酚醛樹(shù)脂預(yù)聚物與聚合物均勻混合后，加入石墨烯，通過(guò)石墨烯與聚合物的弱鍵連接，實(shí)現(xiàn)石墨烯的均勻分散解決了單純加入石墨烯容易團(tuán)聚，分散性不好的問(wèn)題，提高了酚醛纖維的強(qiáng)度和韌度等；從實(shí)施例1和對(duì)比例2、對(duì)比例3的結(jié)果可以看出，PVA的加入有助于紡絲。從實(shí)施例1、16、17、18、19、20、21、22的結(jié)果可以看出聚乙烯醇效果較好，橡膠類(lèi)相對(duì)差，其他和聚乙烯醇差不多。在本發(fā)明中，在酚醛樹(shù)脂制備過(guò)程中加入聚乙烯醇，無(wú)需重新配置紡絲溶液，節(jié)約了步驟。

將實(shí)施例1-24和對(duì)比例1-4得到的酚醛樹(shù)脂纖維置于管式電阻爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3℃/min的升溫速率升至800℃，恒溫3h，得到納米炭纖維，測(cè)定其電導(dǎo)率和比表面積數(shù)據(jù)(采用多功能電測(cè)數(shù)字式四探針測(cè)試儀測(cè)定其電導(dǎo)率；根據(jù)GB/T 10722-2003的方法，采用比表面積及孔隙率分析儀測(cè)定其比表面積)，測(cè)試結(jié)果具體見(jiàn)下表3：

表3實(shí)施例1-24和對(duì)比例1-3經(jīng)碳化得到的納米炭纖維的電導(dǎo)率和比表面積。

將實(shí)施例1-24和對(duì)比例1-3得到的酚醛樹(shù)脂纖維置于管式電阻爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3℃/min的升溫速率升至800℃，恒溫3h，得到納米炭纖維，并將其應(yīng)用于電極的制備。

電極的制備：將上述納米炭纖維薄膜剪成1×1cm電極片，稱(chēng)重后置于兩片泡沫鎳之間，并以鎳片引出，使用壓片機(jī)在8MPa下壓實(shí)，得到待測(cè)電極。

電化學(xué)性能測(cè)試：

將待測(cè)電極置于6M的KOH溶液中浸泡24h后，接入電化學(xué)工作站，采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試。在0.1A/g下比電容見(jiàn)下表3。

表4

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述工藝步驟才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。