本發(fā)明屬于酚醛樹脂改性領(lǐng)域，涉及一種改性酚醛樹脂纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
酚醛纖維是酚醛樹脂經(jīng)過紡絲、固化得到的一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的纖維，1968年，由美國(guó)金剛砂公司首次研制成功[J.Economy,R.A.Clark.Fibers from Nocolacs[P].US Pat.3650102,1968]。酚醛纖維具有突出的耐高溫，耐燃，耐腐蝕和抗熔融等特性，極氧指數(shù)高，并且具有自熄性；燃燒時(shí)收縮率小，煙少；基于以上優(yōu)異性能，酚醛纖維的研究受到高度的關(guān)注，并且?guī)?dòng)了酚醛纖維的進(jìn)一步研究開發(fā)；酚醛纖維紡絲工藝一般是以熱塑性酚醛樹脂為原料，通過熔融紡絲獲得原絲，經(jīng)過甲醛以及鹽酸等溶液進(jìn)行交聯(lián)固化而成；同時(shí)，由于酚醛纖維殘?zhí)剂扛?，有害氣體逸出少，能夠進(jìn)一步活化成碳纖維，同樣被廣泛應(yīng)用于各種耐熱、吸附等領(lǐng)域。隨著航天和國(guó)防等工業(yè)的發(fā)展，酚醛纖維的應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷的擴(kuò)展，純的酚醛纖維不能滿足日益擴(kuò)大的市場(chǎng)需求。制備性能優(yōu)異，應(yīng)用領(lǐng)域廣闊，尤其是具有更優(yōu)異的耐熱性、強(qiáng)度和韌性的高性能酚醛纖維已成為該領(lǐng)域的重點(diǎn)。
酚醛纖維的結(jié)構(gòu)示例性的可以表示為：
由上式可以看出，由于其苯環(huán)密度高，兩相鄰苯環(huán)間只有亞甲基相連，因而很脆，造成酚醛纖維的韌性低、斷裂伸長(zhǎng)率小，酚羥基易氧化，使其耐熱性、耐氧化性、耐堿性受到一定程度的影響，這些缺點(diǎn)使產(chǎn)品的性能降低，使用受到一定限制。因此對(duì)酚醛纖維本身進(jìn)行改性，減少其結(jié)構(gòu)的缺陷，是提高酚醛纖維高強(qiáng)度、韌性和耐熱性好的根本方法。
本領(lǐng)域有需求開發(fā)一種具有優(yōu)異耐熱性、高強(qiáng)度和高韌性的酚醛纖維。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中，酚醛纖維力學(xué)性能差、力學(xué)強(qiáng)度不高，耐熱性能不好等不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種改性的酚醛樹脂纖維的制備方法，所述方法包括如下步驟：
(1)混合石墨烯類物質(zhì)和聚合物，攪拌得到混合液；
(2)將所述石墨烯類物質(zhì)以步驟(1)所述混合液的形式與酚醛樹脂進(jìn)行復(fù)合，得到改性的熱塑性酚醛樹脂；
(3)將步驟(2)得到的改性的熱塑性酚醛樹脂經(jīng)提純，熔融紡絲得到酚醛纖維原絲后，固化交聯(lián)得到改性的酚醛樹脂纖維。
氧化石墨烯作為一種石墨烯的前驅(qū)體或者衍生物，性能不亞于石墨烯，不僅如此氧化石墨烯表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，為氧化石墨烯能夠進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)提高了活性位點(diǎn)；氧化石墨烯的引入可以與樹脂發(fā)生共固化反應(yīng)或形成部分互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鑲嵌聚合物中間體基團(tuán)，并且具有良好的相容性，不存在相分離的情況，增加了酚醛纖維的可紡性及力學(xué)性能，同時(shí)提高其電學(xué)性能。
本發(fā)明在酚醛樹脂中以石墨烯類物質(zhì)和聚合物混合的形式摻雜進(jìn)石墨烯類物質(zhì)，石墨烯類物質(zhì)和聚合物之間存在較弱的鍵和作用(如范德華力等)，有效阻止了石墨烯類物質(zhì)的團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)了石墨烯類物質(zhì)在酚醛樹脂中的均勻分散。
此外，在酚醛樹脂的制備過程中，聚合物的加入還能夠省略后續(xù)紡絲步驟中為了提高可紡性加入的聚合物。
本發(fā)明所述聚合物沒有特殊限定，任何能夠增加可紡性的聚合物均可用于本申請(qǐng)。
優(yōu)選地，所述石墨烯類物質(zhì)與酚醛樹脂進(jìn)行復(fù)合的過程中，石墨烯類物質(zhì)的質(zhì)量為酚醛樹脂的0.01～15wt％，例如0.05wt％、0.1wt％、0.6wt％、0.9wt％、2wt％、3.5wt％、4.2wt％、4.6wt％、5.8wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％等，優(yōu)選0.01～10wt％，進(jìn)一步優(yōu)選0.01～5wt％，特別優(yōu)選0.01～2wt％，最優(yōu)選0.1～1wt％。
優(yōu)選地，將所述石墨烯類物質(zhì)以步驟(1)所述混合液的形式與酚醛樹脂進(jìn)行復(fù)合的方式包括如下：
方式一：在酚醛樹脂的合成單體中加入步驟(1)所述混合液，與合成單體一起進(jìn)行酚醛樹脂的聚合反應(yīng)。
方式二，在酚醛樹脂的聚合反應(yīng)中加入步驟(1)所述混合液。
方式三，將酚醛樹脂的聚合單體進(jìn)行酚醛樹脂的聚合反應(yīng)，在得到的酚醛樹脂中加入步驟(1)所述混合液。
換言之，本發(fā)明所述石墨烯類物質(zhì)可以以步驟(1)所述混合液的形式在酚醛樹脂合成之前(合成單體時(shí))、之中(發(fā)生部分預(yù)聚反應(yīng)后)或之后(得到酚醛樹脂之后)加入。
當(dāng)然，本發(fā)明所述石墨烯類物質(zhì)還可以以方式一、方式二或方式三的任意1種或至少2種的組合的形式加入，例如可以同時(shí)在合成單體的時(shí)候和預(yù)聚的時(shí)候都加入，也可以在合成單體的時(shí)候和合成完畢得到的酚醛樹脂中加入等。
優(yōu)選地，所述混合液的加入形式為滴加，所述滴加速率為0.5～2mL/min，例如0.6mL/min、0.9mL/min、1.3mL/min、1.6mL/min、1.9mL/min等。
優(yōu)選地，步驟(1)所述混合液包括分散有石墨烯類物質(zhì)的液態(tài)聚合物；
或者，所述混合液包括分散有聚合物和石墨烯類物質(zhì)的溶劑。
優(yōu)選地，所述分散有聚合物和石墨烯類物質(zhì)的溶劑中，所述聚合物和石墨烯類物質(zhì)發(fā)生部分或全部的接枝反應(yīng)。
優(yōu)選地，所述聚合物包括橡膠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇中的任意1種或至少2種的組合，優(yōu)選聚乙烯醇。
示例性地，所述聚合物的組合包括聚丙烯酰胺和聚丙烯酸的組合、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的組合、聚乙烯醇和聚丙烯酸的組合等。
所述橡膠為丁腈橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述溶劑包括乙醇、水、乙二醇、DMF、NMP或丙酮中的任意1種或至少2種的組合；優(yōu)選乙醇或水。
所述石墨烯類物質(zhì)溶液的溶劑有多種選擇，只要對(duì)石墨烯類物質(zhì)的溶解度高，對(duì)聚合反應(yīng)又沒有過大的不利影響即可，例如選自水、乙醇、乙二醇、DMF、NMP、丙酮中的一種或多種，優(yōu)選乙醇或水。
優(yōu)選地，當(dāng)所述混合液為分散有石墨類物質(zhì)的液態(tài)聚合物時(shí)，石墨烯類物質(zhì)和聚合物的質(zhì)量比為1:0.01～10，例如1:0.1、1:0.3、1:0.6、1:0.9、1:1.3、1:3、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9等。
優(yōu)選地，當(dāng)所述混合液為分散有聚合物和石墨烯類物質(zhì)的溶劑時(shí)，所述聚合物的濃度為10～20wt％，例如11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％等，所述石墨烯類物質(zhì)的濃度為15mg/g以下，優(yōu)選1～10mg/g，優(yōu)選3～5mg/g；
優(yōu)選地，步驟(1)所述攪拌的時(shí)間為1min～2h，例如5min、20min、36min、50min、65min、80min、90min、110min等。
優(yōu)選地，所述石墨烯類物質(zhì)包括石墨烯、生物質(zhì)石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的任意1種或至少2種的混合，所述石墨烯衍生物包括元素?fù)诫s的石墨烯。
優(yōu)選地，所述石墨烯衍生物包括元素?fù)诫s石墨烯或官能團(tuán)化石墨烯物中的任意1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述元素?fù)诫s石墨烯包括金屬摻雜石墨烯或非金屬元素?fù)诫s石墨烯中的任意1種或至少2種的組合。
所述金屬摻雜的金屬元素包括鉀、鈉、金、銀、鐵、銅、鎳、鉻、鈦、釩或鈷中的任意1種或至少2種的組合。
所述非金屬元素?fù)诫s石墨烯的非金屬元素包括氮、磷、硅、硼或氧中的任意1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述非金屬元素?fù)诫s石墨烯包括氮摻雜石墨烯、磷摻雜石墨烯或硫摻雜石墨烯中的任意1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述官能團(tuán)化石墨烯包括接枝有官能團(tuán)的石墨烯。
優(yōu)選地，所述官能團(tuán)化石墨烯包括接枝有羥基、羧基或氨基中的任意1種或至少2種的組合的石墨烯。
優(yōu)選地，所述羥基包括-R1-OH，所述R1包括烴基，優(yōu)選包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基中的任意1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述羧基包括-R2-COOH，所述R2包括烴基，優(yōu)選包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述氨基包括R3-NH3，所述R3包括烷烴基，優(yōu)選包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述酚醛樹脂的聚合反應(yīng)包括依次進(jìn)行的預(yù)聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。
優(yōu)選地，所述預(yù)聚反應(yīng)的溫度為60～80℃，例如62℃、68℃、73℃、78℃等，反應(yīng)時(shí)間為0.5～5h，例如0.6h、0.8h、1h、2h、3h、4h等。
優(yōu)選地，所述縮聚反應(yīng)的溫度為80～90℃，例如82℃、83℃、85℃、88℃等，反應(yīng)時(shí)間為0.5～5h，例如0.6h、0.8h、1h、2h、3h、4h等。
優(yōu)選地，所述酚醛樹脂的聚合反應(yīng)中，以羥基計(jì)的酚單體、以醛基計(jì)的醛單體和催化劑的摩爾比為1:(0.7～1):(0.005～0.05)，例如1:0.8:0.008、1:0.9:0.01、1:0.8:0.02、1:0.9:0.03、1:0.8:0.04等。
優(yōu)選地，所述酸性催化劑優(yōu)選包括鹽酸、草酸、醋酸或硫酸中的任意1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述酚類化合物包括苯酚及其衍生物，優(yōu)選苯酚、甲酚、二甲酚、萘酚、烷基取代的苯酚、烷基取代的萘酚、雙酚A或雙酚F中的任意1種或至少2種的組合；
優(yōu)選地，所述醛類化合物包括甲醛及其衍生物，優(yōu)選甲醛、乙醛或糠醛中任意1種或至少2種的組合。
作為優(yōu)選技術(shù)方案之一，本發(fā)明所述改性酚醛樹脂纖維的制備方法包括如下步驟：
(a1’)分散石墨烯類物質(zhì)于溶劑中，得到石墨烯類物質(zhì)分散液；分散聚合物于溶劑中，得到聚合物分散液；
(a1)將步驟(a1’)得到的石墨烯類物質(zhì)分散液和聚合物分散液混合，攪拌得到石墨烯類物質(zhì)和聚合物的混合液；
(a2)向酚醛樹脂的聚合單體中以滴加的方式加入步驟(a1)得到的混合液，進(jìn)行熱塑性酚醛樹脂的聚合反應(yīng)得到反應(yīng)液，純化后得到改性的酚醛樹脂；
(a3)將所述酚醛樹脂熔融紡絲得到酚醛纖維原絲后，固化交聯(lián)得到改性的酚醛樹脂纖維。
作為優(yōu)選技術(shù)方案之二，本發(fā)明所述改性酚醛樹脂纖維的制備方法包括如下步驟：
(b1’)分散石墨烯類物質(zhì)于溶劑中，得到石墨烯類物質(zhì)分散液；分散聚合物于溶劑中，得到聚合物分散液；
(b1)將步驟(b1’)得到的石墨烯類物質(zhì)分散液和聚合物分散液混合，攪拌得到石墨烯類物質(zhì)和聚合物的混合液；
(b2)將酚類化合物和醛類化合物反應(yīng)一段時(shí)間后，向反應(yīng)液中加入步驟(b1)所述的混合液，反應(yīng)得到反應(yīng)液，純化后得到改性的酚醛樹脂；
(b3)將所述酚醛樹脂經(jīng)熔融紡絲得到酚醛纖維原絲后，固化交聯(lián)得到改性的酚醛樹脂纖維；
作為優(yōu)選技術(shù)方案之三，本發(fā)明所述改性酚醛樹脂纖維的制備方法包括如下步驟：
(c1’)分散石墨烯類物質(zhì)于溶劑中，得到石墨烯類物質(zhì)分散液；分散聚合物于溶劑中，得到聚合物分散液；
(c1)將步驟(c1’)得到的石墨烯類物質(zhì)分散液和聚合物分散液混合，攪拌得到石墨烯類物質(zhì)和聚合物的混合液；
(c2)在酚醛樹脂中加入步驟(c1)所述的混合液，得到改性的酚醛樹脂；
(c3)將所述酚醛樹脂經(jīng)熔融紡絲得到酚醛纖維原絲后，固化交聯(lián)得到改性的酚醛樹脂纖維。
本發(fā)明所述酚醛樹脂沒有具體限定，可以包括如下兩種①酚類化合物和醛類化合物反應(yīng)完全后形成的反應(yīng)液，②成品的酚醛樹脂。
本發(fā)明的目的之二是提供一種改性的酚醛樹脂纖維，所述改性的酚醛樹脂纖維通過目的之一所述的改性的酚醛樹脂纖維的制備方法得到。
本發(fā)明的目的之三是提供一種目的之二所述的改性的酚醛樹脂纖維的用途，所述改性的酚醛樹脂纖維用作增強(qiáng)材料、阻燃隔熱材料、保溫材料、緩沖材料、酚醛基碳纖維、電極材料中的任意1種或至少2種的組合。
本發(fā)明還提供了一種電極復(fù)合材料，其特征是，將上述制得的酚醛樹脂纖維經(jīng)炭化得到。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明通過將石墨烯與酚醛樹脂復(fù)合，獲得了改性的酚醛樹脂，經(jīng)過紡絲后得到改性酚醛纖維。本發(fā)明創(chuàng)新性的通過將石墨烯與聚合物混合的形式加入酚醛樹脂解決了單純加入石墨烯容易團(tuán)聚，分散性不好的問題，提高了酚醛纖維的強(qiáng)度、韌度和電學(xué)性能。
尤其是當(dāng)石墨烯類物質(zhì)為氧化石墨烯，聚合物為聚乙烯吡咯烷酮PVA時(shí)，在酚醛樹脂的合成過程中，氧化石墨烯能夠以均勻分散的狀態(tài)與酚醛樹脂發(fā)生共固化或形成互傳網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)提高酚醛樹脂韌性，拉伸強(qiáng)度在159～330Mpa，伸長(zhǎng)率在6.7～20％、強(qiáng)度和耐熱性的效果。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
以下實(shí)施例中，酚、醛和催化劑的比例，是以羥基計(jì)的酚單體、以醛基計(jì)的醛單體和催化劑的摩爾比。
以下所有實(shí)施例和對(duì)比例中所用石墨烯為市售HX-G石墨烯；
所述氧化石墨烯為市售SE2430氧化石墨經(jīng)超聲分散得到。
羧基化氧化石墨烯、生物質(zhì)石墨烯、氧化生物質(zhì)石墨烯可通過下述方法制得，但不限于以下方法，也可采用現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯及氧化石墨烯的方法制得，也可直接采用市售的石墨烯及氧化石墨烯。
本發(fā)明所述商購(gòu)生物質(zhì)石墨烯采用濟(jì)南圣泉集團(tuán)生產(chǎn)的生物質(zhì)石墨烯或通過制備例2制備得到。
制備例1：羧基化的氧化石墨烯
將100mg氧化石墨超聲分散在100ml水中，得到1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，然后加入6g氫氧化鈉和5g氯乙酸超聲3h，使得氧化石墨烯表面的環(huán)氧基和羥基轉(zhuǎn)化為羧基，趁熱過濾，去除雜質(zhì)，之后再65℃真空干燥得到羧基化氧化石墨烯。
制備例2：生物質(zhì)石墨烯
步驟一、先制備纖維素：
(1)將小麥秸桿粉碎預(yù)處理后，使用總酸濃為80wt％的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液對(duì)處理后的小麥秸桿進(jìn)行蒸煮，本實(shí)施例的有機(jī)酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:12，并在加入原料前加入占小麥秸桿原料1wt％的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)30min，固液質(zhì)量比為1:10，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離；
(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃為75wt％的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液進(jìn)行酸洗滌，其中上述總酸濃為75wt％的有機(jī)酸液中加入了占小麥秸桿原料8wt％的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:12，控制溫度為90℃，洗滌時(shí)間1h，固液質(zhì)量比為1:9，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離；
(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于120℃，301kPa下進(jìn)行高溫高壓蒸發(fā)，直至蒸干，將得到的甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(1)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液，用于步驟(1)的蒸煮；
(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為80℃，水洗漿濃為6wt％，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次固液分離；
(5)收集第三次固液分離得到的液體，進(jìn)行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(1)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液用于步驟(1)的蒸煮，得到的水回用于步驟(5)作用水洗用水；
(6)收集第三次固液分離得到的固體并進(jìn)行篩選得到所需的細(xì)漿纖維素。
步驟二、以上文制備的纖維素為原料制備石墨烯：
(1)按質(zhì)量比1:1混合纖維素和氯化亞鐵，在150℃下攪拌進(jìn)行催化處理4h，干燥至前驅(qū)體水分含量10wt％，得到前驅(qū)體；
(2)N2氣氛中，以3℃/min速率將前驅(qū)體升溫至170℃，保溫2h，之后程序升溫至400℃，保溫3h，之后升溫至1200℃，保溫3h后得到粗品；所述程序升溫的升溫速率為15℃/min；
(3)55-65℃下，將粗品經(jīng)過濃度為10％的氫氧化鈉溶液、4wt％的鹽酸酸洗后，水洗得到生物質(zhì)石墨烯。
制備例3：氧化生物質(zhì)石墨烯
生物質(zhì)石墨烯由于存在多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)片層相對(duì)于石墨而言已呈打開狀態(tài)，因此氧化條件相比石墨氧化條件要弱。具體實(shí)施過程如下：
在反應(yīng)器內(nèi)將2g生物質(zhì)石墨烯與30mL濃硫酸進(jìn)行混合，冰水浴條件下攪拌10min后，逐漸加入7g高錳酸鉀，控制溫度不高于35℃，高錳酸鉀加樣完成后常溫條件下繼續(xù)攪拌2h，之后升溫至40℃，反應(yīng)30min后加入約5mL體積的30wt％雙氧水，溶液顏色變?yōu)榻瘘S色，之后加入150mL蒸餾水稀釋，趁熱抽濾反應(yīng)液，分別用4mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的稀鹽酸和100mL去離子水清洗2-3次，離心后漿料噴霧干燥即可得到氧化生物質(zhì)石墨烯。
實(shí)施例1
一種改性酚醛纖維的制備方法，包括如下步驟：
(1)將氧化石墨烯分散液加入聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇水溶液的濃度為15wt％)中，攪拌得到混合液，所述混合液中氧化石墨烯的濃度為10mg/g；
其中，以醛類物質(zhì)計(jì)，所述酚醛樹脂的預(yù)聚物與聚合物PVA的摩爾比為1:0.05；
(2)將苯酚、甲醛、草酸按照1:0.8:0.05的摩爾配比加入四口燒瓶中，70℃加熱攪拌回流2h之后，加入步驟(1)的混合溶液，升溫至85℃繼續(xù)反應(yīng)3h，停止加熱攪拌；
(3)加入乙醇，通過水蒸氣蒸餾，去除游離酚提純，所得高純樹脂在130℃、0.2MPa進(jìn)行熔融紡絲，牽伸得到初生酚醛纖維，將其進(jìn)入凝固浴進(jìn)行固化，凝固浴中甲醛含量為10％，鹽酸含量為15％，水含量為75％，溫度為80～100℃，升溫速率10℃～20℃/h，之后恒溫，固化1～2h，水洗，干燥得石墨烯改性酚醛纖維。
其中，氧化石墨烯的加入量為酚醛樹脂產(chǎn)品的0.5％。
實(shí)施例2
與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于將氧化石墨烯替換為羧基化的氧化石墨烯，其它用量及條件均相同，制得石墨烯改性酚醛纖維。
實(shí)施例3
與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于將氧化石墨烯替換為石墨烯，其它用量及條件均相同，制得石墨烯改性酚醛纖維。
實(shí)施例4
與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于將氧化石墨烯替換為生物質(zhì)石墨烯，其它用量及條件均相同，制得石墨烯改性酚醛纖維。
實(shí)施例5
與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于將氧化石墨烯替換為氧化生物質(zhì)石墨烯，其它用量及條件均相同，制得石墨烯改性酚醛纖維。
實(shí)施例6～9
與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于氧化石墨烯的用量不同，氧化石墨烯的加入量為酚醛樹脂產(chǎn)品的0.01％、1％、10％、15％。
實(shí)施例10～12
與實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，混合液中氧化石墨烯的濃度不同，分別為1mg/g、5mg/g、15mg/g。
實(shí)施例14～16
實(shí)施例14～16與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于氧化石墨烯超聲分散時(shí)所用的溶劑不同，分別為乙醇、DMF、丙酮。
實(shí)施例17～22
實(shí)施例17～22與實(shí)施例15(溶劑是DMF)的區(qū)別僅在于分別將聚乙烯醇替換為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丁腈橡膠、丁苯橡膠、聚氨酯、天然橡膠，其它用量及條件均相同，制得石墨烯改性酚醛纖維。聚乙烯醇效果較好，橡膠類相對(duì)差，其他和聚乙烯醇差不多。
實(shí)施例23
與實(shí)施例1的區(qū)別在于酚和醛的種類不同，也就是步驟(2)不同，
(2)將苯酚、糠醛、草酸按照1:0.8:0.05的摩爾配比加入四口燒瓶中，70℃加熱攪拌回流2h之后，加入步驟(1)的混合溶液，升溫至85℃繼續(xù)反應(yīng)3h，停止加熱攪拌。
其他步驟同實(shí)施例1。
實(shí)施例24
與實(shí)施例1相比，酚醛樹脂和PVA的比例不同，
步驟(1)中，向所述酚醛樹脂預(yù)聚物中加入PVA(以醛類物質(zhì)計(jì)，所述酚醛樹脂的預(yù)聚物與聚合物PVA的摩爾比為1:0.01)。
實(shí)施例25
與實(shí)施例1相比，酚醛樹脂和PVA的比例不同，
步驟(1)中，向所述酚醛樹脂預(yù)聚物中加入PVA(以醛類物質(zhì)計(jì)，所述酚醛樹脂的預(yù)聚物與聚合物PVA的摩爾比為1:0.1)。
對(duì)比例1
與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于不進(jìn)行步驟(1)，步驟(2)中不加入氧化石墨烯與聚乙烯醇水溶液的混合液。
對(duì)比例2
與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于不進(jìn)行步驟(1)，步驟(2)中加入氧化石墨烯與聚乙烯醇水溶液的混合液替換為僅加入氧化石墨烯水溶液。
對(duì)比例3
與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于不進(jìn)行步驟(1)，步驟(2)中加入氧化石墨烯與聚乙烯醇水溶液的混合液替換為僅加入聚乙烯醇水溶液。
對(duì)比例4
與實(shí)施例1的區(qū)別在于，在酚醛樹脂開始反應(yīng)時(shí)，將石墨烯和聚乙烯醇一鍋加入其中。
具體包括如下步驟：
將苯酚：甲醛：草酸按照1:0.8:0.05的摩爾比加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的四口圓底燒瓶中攪拌均勻，然后加入聚乙烯醇和氧化石墨烯溶液，70℃下加熱攪拌2h，升溫至85℃，繼續(xù)加熱攪拌3h，停止攪拌，加入乙醇，通過水蒸氣蒸餾，去除游離酚提純，得到酚醛樹脂；
將所述酚醛樹脂在130℃、0.2MPa進(jìn)行熔融紡絲，牽伸得到初生酚醛纖維，將其進(jìn)入凝固浴進(jìn)行固化，凝固浴中甲醛含量為10％，鹽酸含量為15％，水含量為75％，溫度為80～100℃，升溫速率10℃～20℃/h，之后恒溫，固化1～2h，水洗，干燥得石墨烯改性酚醛纖維。
其中，氧化石墨烯的濃度為10mg/g；
氧化石墨烯的加入量為酚醛樹脂產(chǎn)品的0.5％。
以上所有石墨烯改性酚醛纖維的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見下表1。
表1實(shí)施例和對(duì)比例的復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
表1中，聚合物的含量為聚合物與酚醛樹脂的摩爾比。
根據(jù)GB/T 14344-2008測(cè)定上述實(shí)施例1-24和對(duì)比例1-3制得纖維的力學(xué)性能數(shù)據(jù)，結(jié)果如表2。
表2
從表2的實(shí)施例1和對(duì)比例4的測(cè)試結(jié)果可以看出，通過將石墨烯與聚合物混合的形式加入酚醛樹脂解決了單純加入石墨烯容易團(tuán)聚，分散性不好的問題，提高了酚醛纖維的強(qiáng)度和韌度等。從實(shí)施例1和對(duì)比例2的結(jié)果可以看出，PVA的加入能夠使得氧化石墨烯更好的分散在樹脂中而不發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而進(jìn)一步的提高纖維的強(qiáng)度；從實(shí)施例1和對(duì)比例1的結(jié)果可以看出通過石墨烯的加入能夠提高纖維的強(qiáng)度和韌性，擴(kuò)展酚醛纖維的應(yīng)用領(lǐng)域；從實(shí)施例1和對(duì)比例3的結(jié)果可以看出通過聚乙烯醇作為一種改性劑改性酚醛樹脂也是能夠提高樹脂的韌性以及強(qiáng)度，只是幅度不大。從實(shí)施例1、17、18、19、20、21、22、23的結(jié)果可以看出聚乙烯醇效果較好，橡膠類相對(duì)差，其他和聚乙烯醇差不多。
將實(shí)施例1-25和對(duì)比例1-3得到的酚醛樹脂纖維置于管式電阻爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3℃/min的升溫速率升至800℃，恒溫3h，得到電極材料，并將其應(yīng)用于電極的制備。
電極的制備：將上述電極材料、導(dǎo)電炭黑以及粘結(jié)劑按照85:10:5的質(zhì)量比混合，然后再5000rpm的速度下超速剪切混合，然后在80MPa下通過垂直碾壓和水平碾壓形成厚度均一的薄膜，并將薄膜置于100℃下放置24h。將干燥好的薄膜剪成1×1cm電極片，稱重后置于兩片泡沫鎳之間，并以鎳片引出，使用壓片機(jī)在8MPa下壓實(shí)，得到待測(cè)電極。
電化學(xué)性能測(cè)試：
將待測(cè)電極置于6M的KOH溶液中浸泡24h后，接入電化學(xué)工作站，采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試。在0.1A/g下比電容見下表3。
表3
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述工藝步驟才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。