本發(fā)明涉及一種根據(jù)所附獨立權利要求的前序部分的顆粒形式的水溶性聚合物產(chǎn)品、其用途和用于在紙和/或紙板的制造中處理纖維漿料的方法。在制造紙和紙板時，廉價纖維源例如舊瓦楞紙箱(occ)和其他再循環(huán)的紙和紙板等級的使用在過去幾十年間日漸增長。由包含大量再循環(huán)纖維的漿料制成的紙或紙板通常具有低的干強度性能，因為在再循環(huán)期間纖維的質量降低。通常，通過用各種聚合物的內部施膠來改善低的強度性能。然而，由再循環(huán)纖維原料制成的纖維漿料含有大量的陰離子物質，即所謂的陰離子垃圾，其增加了內部施膠的消耗，理由是內部施膠聚合物會與陰離子物質，而并非與纖維發(fā)生反應。同時，再循環(huán)的纖維顯示出相對較低的電荷水平，這意味著纖維和內部施膠聚合物之間的相互作用不如原始纖維那樣有效。處理不好再循環(huán)纖維的漿料的一個重要方面是整體工藝經(jīng)濟性。再循環(huán)纖維制成的產(chǎn)品通常是低成本的散裝產(chǎn)品。因此，在一定程度上提高纖維漿料生產(chǎn)中的化學成本在經(jīng)濟上是不可行的，化學添加劑的成本與可以實現(xiàn)的益處和最終產(chǎn)品的價格進行仔細的權衡。換句話說，如果最終成本增加太多，則不能自由地增加內部施膠聚合物的劑量和/或不能使用有效但昂貴的聚合物。因此，對有效的同時是經(jīng)濟上可行的強度改進劑的需求不斷增長。兩性聚丙烯酰胺(其是包含陰離子和陽離子基團的丙烯酰胺的共聚物)已經(jīng)作為造紙工業(yè)中的強度增強施膠劑來使用。兩性聚丙烯酰胺作為分散聚合物、乳液聚合物或溶液聚合物以溶液形式用于造紙工業(yè)。然而，與活性聚合物的量相比，分散聚合物和溶液聚合物可能制造成本高，并且聚合物溶液具有高的運輸和儲存成本。因此，它們并不是優(yōu)選的從再循環(huán)原材料制造低成本的紙和紙板產(chǎn)品的替代方案。溶液聚合物產(chǎn)品的缺點也是它們有限的壽命，特別是對于具有低電荷密度的聚合物。在儲存期間，溶液聚合物在通常條件下容易降解，這降低了產(chǎn)物中活性聚合物的量。例如，溶液聚合物產(chǎn)品中的微生物生長產(chǎn)生代謝產(chǎn)物，這可能對聚合物產(chǎn)品的質量有害。例如，微生物可能會產(chǎn)生凝塊，導致最終紙張或紙板中的問題。產(chǎn)品的低電荷密度不會抑制微生物的生長。本發(fā)明的一個目的是最小化或甚至可以消除現(xiàn)有技術中存在的缺點。本發(fā)明的另一個目的是為現(xiàn)有的強度聚合物和試劑提供成本有效和功能性的可替代方案。本發(fā)明的還一個目的是提供簡單而有效的制造具有提高的干強度性能，例如破裂強度和/或短跨度壓縮試驗(sct)強度的紙、紙板等的方法。通過具有以下在獨立權利要求的特征部分中的特征的本發(fā)明來實現(xiàn)這些目的。本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方案在從屬權利要求中給出。通常，根據(jù)本發(fā)明的顆粒形式的水溶性聚合物產(chǎn)品包含通過丙烯酰胺與陰離子和陽離子單體的聚合而獲得的兩性聚丙烯酰胺，并且該兩性聚丙烯酰胺具有：-1500000-6000000g/mol的質均分子量mw，和-4-15mol％的總離子性，由此聚合物產(chǎn)品具有至少為60重量％的聚合物含量。通常，用于處理在紙和/或紙板的制造中的纖維漿料的方法包括：-將根據(jù)本發(fā)明的顆粒形式的水溶性聚合物產(chǎn)品溶解在水中，由此獲得水性處理溶液，-將所獲得的處理溶液添加至纖維漿料，和-形成纖維幅材。通常，根據(jù)本發(fā)明的水溶性聚合物產(chǎn)品的用途是作為紙或紙板的干強度劑。通常，根據(jù)本發(fā)明的水溶性聚合物產(chǎn)品的另一個用途是制備用于紙或紙板的表面施膠組合物?，F(xiàn)在已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，包含具有仔細選擇的性質并通過凝膠聚合產(chǎn)生的兩性聚丙烯酰胺的顆粒形式的聚合物產(chǎn)品可用作紙和/或板的干強度劑，以提供出乎意料的干強度方面的改善。根據(jù)本發(fā)明的聚合物產(chǎn)品在生產(chǎn)和運輸方面具有成本效益，同時在最終紙或紙板的干強度特性方面提供明顯的益處。在本申請的上下文中，術語“兩性聚丙烯酰胺”是指這樣的聚丙烯酰胺，其中在ph7的水溶液中存在陽離子和陰離子基團兩者。兩性聚丙烯酰胺通過丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺與陰離子和陽離子單體兩者的共聚得到。優(yōu)選地，兩性聚丙烯酰胺通過丙烯酰胺與陰離子和陽離子單體兩者的共聚而獲得。在本申請的上下文中，術語“顆粒形式”表示離散的固體顆粒或粒子。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，聚合物產(chǎn)品包含兩性聚丙烯酰胺的顆?；蛄Ｗ樱淦骄６葹?lt;2.5mm、優(yōu)選<2.0mm、更優(yōu)選<1.5mm。通過將得到的聚合物凝膠進行機械粉碎，例如切割、研磨、切碎、剁碎等而得到這些顆粒。在本申請的上下文中，術語“水溶性”理解為聚合物產(chǎn)品以及因此的兩性聚丙烯酰胺與水完全混溶。當與過量的水混合時，聚合物產(chǎn)品中的兩性聚丙烯酰胺優(yōu)選完全溶解，并且所得聚合物溶液優(yōu)選基本上不含離散的聚合物顆?；蛄Ｗ印＿^量的水是指所得聚合物溶液不是飽和溶液。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，兩性聚丙烯酰胺是線性聚丙烯酰胺。換句話說，兩性聚丙烯酰胺是非支鏈的，優(yōu)選非交聯(lián)的。在凝膠聚合中，交聯(lián)劑的量為小于0.002mol％、優(yōu)選小于0.0005mol％、更優(yōu)選小于0.0001mol％。根據(jù)一個實施方案，凝膠聚合完全不含交聯(lián)劑。線性兩性聚丙烯酰胺有效降低了不溶性聚合物顆粒的可能性，該不溶性聚合物顆?？山档退a(chǎn)的紙或紙板的質量。根據(jù)一個實施方案，兩性聚丙烯酰胺結構中的10-95％、優(yōu)選30-90％、更優(yōu)選50-85％、甚至更優(yōu)選60-80％的帶電基團為陽離子性的。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，聚合物產(chǎn)品中的兩性聚丙烯酰胺具有陽離子凈電荷。這意味著兩性聚丙烯酰胺的凈電荷保持陽性，即使它含有陰離子基團。陽離子凈電荷改善了兩性聚丙烯酰胺與漿料中的纖維的相互作用。兩性聚丙烯酰胺的凈電荷計算為存在的陽離子和陰離子基團的電荷的總和。根據(jù)本發(fā)明的兩性聚丙烯酰胺產(chǎn)物的固體含量可以為>80重量％、優(yōu)選>85重量％、更優(yōu)選80-97重量％、甚至更優(yōu)選85-95重量％?？紤]到聚合物產(chǎn)品的儲存和運輸性能，高固體含量是有益的。兩性聚丙烯酰胺的質均分子量(mw)可以為1500000-6000000g/mol，優(yōu)選2000000-5000000g/mol，更優(yōu)選2500000-4500000g/mol，甚至更優(yōu)選2700000-4300000g/mol。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，兩性聚丙烯酰胺的質均分子量(mw)為2000000-4500000g/mol。已經(jīng)觀察到，當兩性聚丙烯酰胺的平均分子量>2000000g/mol時，其在漿料中的纖維之間提供良好的附著和橋接。類似地，已經(jīng)觀察到，當平均分子量小于6000000g/mol時，纖維被更均勻地間隔開，并且不會妨礙幅材的形成。在本申請中，使用“質均分子量”值來描述聚合物鏈長度的大小。通過使用ubbelohde毛細管粘度計，在25℃下在1nnacl中通過以已知方式測量的特性粘度結果來計算質均分子量值。選擇的毛細管是適當?shù)?，并且在本申請的測量中使用具有常數(shù)k＝0.005228的ubbelohde毛細管粘度計。然后使用mark-houwink方程[η]＝k·ma，以已知方式從特性粘度值來計算平均分子量，其中[η]為特性粘度，m為分子量(g/mol)，k和a為在以下文獻中給出的用于聚丙烯酰胺的參數(shù)：polymerhandbook,fourthedition,volume2,editors:j.brandrup,e.h.immergut和e.a.grulke,johnwiley&sons,inc.,usa,1999,p.vii/11。因此，參數(shù)k的值為0.0191ml/g，參數(shù)“a”的值為0.71。在使用條件下給出的參數(shù)的平均分子量范圍為490000-3200000g/mol，但是也使用相同的參數(shù)來描述在該范圍之外的分子量大小。通過甲酸將用于特性粘度測定的聚合物溶液的ph調節(jié)至2.7，以避免兩性聚丙烯酰胺的可能的多離子絡合。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，兩性聚丙烯酰胺產(chǎn)物中的聚合物含量為60-98重量％。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，兩性聚丙烯酰胺產(chǎn)物中的聚合物含量為70-98重量％、優(yōu)選75-95重量％、更優(yōu)選80-95重量％、甚至更優(yōu)選85-93重量％。由于聚合物產(chǎn)品的聚合物含量高，所以活性的兩性聚丙烯酰胺的量自然也高。這對聚合物產(chǎn)品的運輸和儲存成本產(chǎn)生積極的影響。聚合物產(chǎn)品的水分含量通常為5-12重量％。聚合物產(chǎn)品中的兩性聚丙烯酰胺可以包含至少85mol％的衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺單體的結構單元和<15mol％的源自陰離子和陽離子單體的結構單元。百分比值由聚合物的總干重計算。兩性聚丙烯酰胺的總離子性為4-15mol％、優(yōu)選5-13mol％、更優(yōu)選6-12mol％、甚至更優(yōu)選6-10mol％?？傠x子性包括在兩性聚丙烯酰胺中具有離子電荷的所有基團，大部分來自離子單體的帶電基團，還包括源自鏈終止劑等的其它帶電基團。已經(jīng)觀察到，當用于強度增強目的的聚合物的總離子性為<15mol％時，特別是當聚合物的平均分子量為2000000-6000000g/mol時，這是有益的。如果離子性更高，聚合物可能易于絮凝漿料中的陰離子垃圾和其它擾亂物質，而不是在纖維之間提供良好的連接。仔細選擇離子性，以便為最終的紙/紙板產(chǎn)品提供最大的強度和良好的幅材形成。此外，考慮到避免漿料中的ζ電位問題，即正ζ電位值，離子性被優(yōu)化。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，兩性聚丙烯酰胺中的10-90％、優(yōu)選30-90％、更優(yōu)選50-85％、甚至更優(yōu)選60-80％的帶電基團是陽離子的。兩性聚丙烯酰胺中的陽離子基團可以源自選自以下的單體：2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(adam)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨(adam-cl)、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯氯化芐、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯硫酸二甲酯、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(madam)、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨(madam-cl)、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯硫酸二甲酯、[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化銨(aptac)、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化銨(maptac)和二烯丙基二甲基氯化銨(dadmac)。優(yōu)選地，兩性聚丙烯酰胺中的陽離子基團可以源自選自以下的單體：[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨(adam-cl)、[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化銨(aptac)和[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化銨(maptac)。更優(yōu)選地，陽離子單體是[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨(adam-cl)。兩性聚丙烯酰胺中的陰離子基團源自選自不飽和單羧酸或二羧酸的單體，例如丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、當歸酸或惕各酸。優(yōu)選陰離子基團源自丙烯酸或衣康酸。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，兩性聚丙烯酰胺具有凈陽離子電荷。通過凝膠聚合獲得聚合物產(chǎn)品的兩性聚丙烯酰胺。根據(jù)一個實施方案，包含兩性聚丙烯酰胺的顆粒形式的聚合物產(chǎn)品的制備方法可以使用包含非離子單體如丙烯酰胺和帶電的陰離子和陽離子單體的反應混合物。反應混合物中的單體通過使用自由基聚合在引發(fā)劑的存在下聚合。聚合開始時的溫度可以低于40℃，有時低于30℃。有時聚合開始時的溫度可能甚至低于5℃。反應混合物的自由基聚合產(chǎn)生兩性聚丙烯酰胺，其為凝膠形式或高粘性液體。凝膠聚合后，將得到的凝膠形式的兩性聚丙烯酰胺粉碎，如切碎或剁碎，并干燥，由此得到顆粒狀的聚合物產(chǎn)品。根據(jù)使用的反應裝置，可以在發(fā)生聚合的相同反應裝置中進行切碎或剁碎。例如，可以在螺桿混合器的第一區(qū)域中進行聚合，并且所得聚合物的粉碎在所述螺桿混合器的第二區(qū)域中進行。也可以在與反應裝置分離的處理裝置中進行切碎、剁碎或其它粒徑調整。例如，所得到的水溶性，即水溶性聚合物可以從作為帶式輸送機(在其中被切碎或剁碎成小顆粒)的反應裝置的第二端通過旋轉孔篩等傳輸。切碎或剁碎后，將經(jīng)粉碎的聚合物干燥，研磨成所期望的粒度并包裝以進行儲存和/或運輸。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，聚合物產(chǎn)品通過凝膠聚合方法獲得，其中反應混合物中非水溶劑的含量為小于10重量％、優(yōu)選小于5重量％、更優(yōu)選小于3重量％。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，聚合物產(chǎn)品通過凝膠聚合獲得，其中在聚合開始時反應混合物中單體的含量為至少29重量％，優(yōu)選至少30重量％，更優(yōu)選至少32重量％。當使用時，將顆粒形式的水溶性聚合物產(chǎn)品溶解在水中，由此得到水性處理溶液。所述水性處理溶液的聚合物含量可以為0.1-4重量％、優(yōu)選0.3-3重量％、更優(yōu)選0.5-2重量％。然后將包含兩性聚丙烯酰胺的水性處理溶液作為濕端化學品加入到纖維漿料，優(yōu)選加入到濃漿中。濃漿在這里被理解為纖維漿料或配料，其具有至少20g/l、優(yōu)選大于25g/l、更優(yōu)選大于30g/l的稠度。根據(jù)一個實施方案，處理溶液的添加位于漿料儲存塔之后，但是在將濃漿稀釋在具有短循環(huán)白水的機外白水槽(離機料倉)之前。當用作濕端化學品時，兩性聚丙烯酰胺的使用量可以為100-2000g/噸生產(chǎn)的紙或紙板、優(yōu)選300-1500g/噸生產(chǎn)的紙或紙板、更優(yōu)選400-900g/噸生產(chǎn)的紙或紙板。包含兩性聚丙烯酰胺的水性處理溶液也可用于制備紙或紙板的表面施膠組合物。在該實施方案中，將處理溶液與任選具有其他處理劑如疏水劑的淀粉溶液混合。淀粉組分可以是用于表面施膠的任何合適的淀粉，例如馬鈴薯、水稻、玉米、蠟質玉米、小麥、玉蜀黍、大麥或木薯淀粉，優(yōu)選玉米或玉蜀黍淀粉。淀粉可以具有>10％、優(yōu)選>15％、更優(yōu)選>20％的直鏈淀粉含量。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，淀粉的直鏈淀粉含量可以為10-80％、優(yōu)選15-40％、更優(yōu)選25-35％，其通過使用碘親和法測定。淀粉組分優(yōu)選降解并溶解淀粉。淀粉組分可以是酶或熱降解淀粉或氧化淀粉。淀粉組分可以被降解為不帶電荷的天然淀粉或微陰離子的氧化淀粉，優(yōu)選降解的不帶電荷的天然淀粉。根據(jù)一個實施方案，淀粉組分可以是微陽離子的氧化的表面施膠淀粉。所獲得的表面施膠料通過使用已知的施膠設備和裝置如薄膜壓機、池式施膠壓機(puddleorpondsizepress)或噴霧施加來施加在紙或紙板幅材表面上。當用作表面施膠添加劑時，兩性聚丙烯酰胺的使用量可以為500-5000g/噸生產(chǎn)的紙或紙板、優(yōu)選1000-3000g/噸生產(chǎn)的紙或紙板、更優(yōu)選1500-2500克/噸生產(chǎn)的紙或紙板。在本文中，如上所述，術語“纖維漿料”被理解為水性懸浮液，其包含纖維和任選的填料。纖維漿料可以包含至少5％、優(yōu)選10-30％、更優(yōu)選11-19％的礦物填料。通過使?jié){料干燥計算礦物填料的量，并使用用于灰分含量測量的標準iso1762在溫度525℃下測量灰分含量。礦物填料可以是紙和紙板制造中常規(guī)使用的任何填料，例如研磨碳酸鈣、沉淀碳酸鈣、粘土、滑石、石膏、二氧化鈦、合成硅酸鹽、三水合鋁、硫酸鋇、氧化鎂或其任何混合物。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，將包含兩性聚丙烯酰胺的處理溶液加入到包含再循環(huán)纖維的纖維漿料中。這意味著纖維漿料中的纖維優(yōu)選來源于再循環(huán)紙或舊瓦楞紙箱(occ)。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，待處理的纖維漿料包含至少20重量％，優(yōu)選至少50重量％的源自再循環(huán)紙或紙板的纖維。在一些實施方案中，纖維漿料可以包含甚至>70重量％，有時甚至>80重量％的源自再循環(huán)紙或紙板的纖維。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，當制造紙板如襯紙、瓦楞紙、折疊紙板(fbb)、白襯里刨花板(wlc)、固體漂白硫酸鹽(sbs)紙板，固體未漂白的硫酸鹽(sus)紙板或液體包裝紙板(lpb)時，在紙板制造中使用兩性聚丙烯酰胺作為干強度添加劑。紙板可具有120-500g/m2的克重，并且它們可100％基于初級纖維，100％基于再循環(huán)纖維，或者它們可以是基于初級纖維和再循環(huán)纖維之間的任何可能的混合物。造紙劑組合物特別適用于具有-35至-1mv、優(yōu)選-10至-1mv、更優(yōu)選-7至-1mv的zeta電位值(用mutekszp-06裝置測量)的纖維濃漿，之后將造紙劑組合物添加到纖維漿料中。造紙劑組合物特別適用于制造在涂覆之前(如果有的話)具有>10％、優(yōu)選>15％、更優(yōu)選>20％的灰分含量的紙和/或紙板級別。使用標準iso1762，溫度525℃來進行灰分含量測量。實施例在以下非限制性實施例中描述本發(fā)明的一些實施方案。聚合物產(chǎn)品的生產(chǎn)制備聚合物產(chǎn)品的一般描述以下示例性實施例描述了單體溶液的制備，并以類似的方式制備其它單體溶液。所使用的單體及其用于各個測試聚合物產(chǎn)品的比例列于表1。在根據(jù)描述制備單體溶液之后，用氮氣流吹掃單體溶液以除去氧氣。將引發(fā)劑，聚乙二醇-水(重量比1:1)中的2-羥基-2-甲基苯丙酮加入到單體溶液中，并將單體溶液置于托盤上，以在uv光下形成約1cm的層。紫外光主要在350-400nm的范圍內，例如可以使用philipsactinicbltl40w的光管。光的強度隨著聚合的進行而增加，以完成聚合。在前10分鐘，光強度為550μw/cm2，30分鐘后為2000μw/cm2。使所得凝膠通過擠出機，并在60℃的溫度下干燥至低于10％的水分。將干燥的聚合物研磨并篩分至0.5-1.0mm的粒度。單體溶液ad7-ac2a的制備通過在20-25℃下在溫度控制的實驗室玻璃反應器中混合248.3g50％的丙烯酰胺溶液、0.01g40％的dtpa鈉鹽溶液、2.9g葡糖酸鈉、4.4g二丙二醇、1.9g己二酸和7.2g檸檬酸來制備單體溶液。將混合物攪拌直到固體物質溶解。向該溶液中加入32.6g的80％的adam-cl。用檸檬酸將溶液的ph調至3.0，向溶液中加入2.8g丙烯酸。ph調節(jié)為2.5-3.0。引發(fā)劑溶液是5ml的6％的聚乙二醇-水(重量比1:1)中的2-羥基-2-甲基苯丙酮溶液。如以上一般描述中所述繼續(xù)進行該制備。單體溶液m8-ac2.5a的制備通過在20-25℃的溫度下在溫度控制的實驗室玻璃反應器中混合224.4g50％的丙烯酰胺溶液、0.01g40％的dtpa鈉鹽溶液、2.7g葡糖酸鈉、1.7g己二酸和6.5g檸檬酸來制備單體溶液。將混合物攪拌直到固體物質溶解。向該溶液中加入62.4g30％的maptac。用檸檬酸將溶液的ph調至3.0，向溶液中加入2.6g丙烯酸。ph調節(jié)為2.5-3.0。引發(fā)劑溶液是6.5ml的12％的聚乙二醇-水(重量比1:1)中的2-羥基-2-甲基苯丙酮溶液。如以上一般描述中所述繼續(xù)進行該制備。單體溶液ad7-it3的制備通過在20-25℃的溫度下在溫度控制的實驗室玻璃反應器中混合244.1g50％的丙烯酰胺溶液、0.01g40％的dtpa鈉鹽溶液、2.9g葡糖酸鈉、4.3g二丙二醇、1.8g己二酸和7.0g檸檬酸來制備單體溶液。將混合物攪拌直到固體物質溶解。向該溶液中加入32.4g80％的adam-cl。用額外的檸檬酸將溶液的ph調至3.0，向溶液中加入7.5g衣康酸。ph調節(jié)為2.5-3.0。引發(fā)劑溶液是5ml的6％的聚乙二醇-水(重量比1:1)中的2-羥基-2-甲基苯丙酮溶液。如以上一般描述中所述繼續(xù)進行該制備。單體溶液m8-ac2.5b的制備通過在20-25℃的溫度下在溫度控制的實驗室玻璃反應器中混合224.4g50％的丙烯酰胺溶液、0.01g40％的dtpa鈉鹽溶液、2.7g葡糖酸鈉和1.7g己二酸來制備單體溶液。將混合物攪拌直到固體物質溶解。向該溶液中加入62.4g30％的maptac。用37％的鹽酸將溶液的ph調節(jié)至3.0，向溶液中加入3.2g丙烯酸。ph調節(jié)為2.5-3.0。引發(fā)劑溶液是6.5ml的12％的聚乙二醇-水(重量比1:1)中的2-羥基-2-甲基苯丙酮溶液。如以上一般描述中所述繼續(xù)進行該制備。聚合物產(chǎn)品的特性粘度由ubbelohde毛細管粘度計在1mnacl中在25℃下測定。通過甲酸將用于毛細管粘度測定的聚合物溶液的ph調節(jié)至2.7，以避免可能的多離子絡合對粘度的影響。使用聚丙烯酰胺的“k”和“a”參數(shù)來計算分子量。參數(shù)“k”的值為0.0191ml/g，參數(shù)“a”的值為0.71。所測定的測試聚合物產(chǎn)品的特性粘度值和計算的分子量值也列于表1中。表1.測試聚合物產(chǎn)品的單體、其比例、特性粘度值和計算的分子量值比較聚合物產(chǎn)品市售聚合物產(chǎn)品用作比較聚合物產(chǎn)品。比較聚合物產(chǎn)品的聚合物溶液的分子量通過尺寸排阻色譜法sec(用聚氧化乙烯430-1015000g/mol窄分子量校準標準物校準)測定。以與測試聚合物產(chǎn)品相同的方式，基于特性粘度來近似干的陽離子聚丙烯酰胺的分子量。干的聚乙烯基甲酰胺/聚乙烯胺聚合物(vf60-vam40)的分子量通過尺寸排阻色譜法sec(用聚氧化乙烯校準)來測定。vf60-vam40的分子量值是一個評估值，因為該值高于校準標準。使用的參考聚合物產(chǎn)品的單體、其比例、特性粘度值和計算的分子量值列于表2。表2.參考聚合物產(chǎn)品的單體、其比例、特性粘度值和計算的分子量值技術性能實施例用不同的紙漿和片材研究測試了測試聚合物產(chǎn)品和比較參考聚合物產(chǎn)品的技術性能。所使用的紙漿和片材檢測裝置和標準見表3。表3.紙漿和片材測試裝置和標準性能實施例1：強韌箱紙板手抄紙的干強度市售的中歐舊瓦楞紙箱(occ)漿料用作原料。通過在磨機中的篩分分級工藝將漿料分離成長纖維(lf-)部分和短纖維(sf-)部分。表征了包含兩個部分的混合紙漿，以及白水和澄清濾液，結果示于所附表4中。表4.性能實施例1中使用的漿料的表征表征混合的紙漿白水澄清濾液ph6.546.365.1濁度,ntu744629634電導率,ms/cm3.763.742.86電荷密度,μeq/l219176156ζ電位,mv4.75--稠度,g/l9.42.80.2干固體的灰分,％10.534.924.5將待測試的每種聚合物產(chǎn)品在1000rpm混合下加入到混合罐中的漿料中。加入聚合物產(chǎn)品后，繼續(xù)混合1分鐘，在制備片材30秒前，將白水(1/3)加入紙漿(2/3)中，在1000rpm下繼續(xù)混合30秒，直至漿料懸浮液適于片材制備。在制備片材10秒前，以約100g/t的劑量添加保留助劑fennopolk3400r(kemiraoyj)。因此，在制備片材前，使聚合物產(chǎn)品總共反應90秒的時間。通過改變助保留助劑劑量來調整片材的基重。參考的保留助劑劑量為100g/t。對于實驗室片材的制備，使用澄清濾液(cf)將漿料稀釋至1％的稠度。使用具有循環(huán)水的rapidkothen片材成型機根據(jù)iso5269-2:2012形成基重為120g/m2的手抄紙。漿料部分的量(240ml)保持恒定。將片材在真空干燥器中在92℃和1000毫巴下干燥6分鐘。使用的循環(huán)水在單獨容器中制備，其中用cacl2和nacl調節(jié)自來水的電導率和硬度，以對應造紙廠的白水。在測試之前，根據(jù)iso187，將制備的實驗室片材在23℃下在50％相對濕度下預處理24小時。聚合物產(chǎn)品、其劑量水平以及獲得的所制備的手抄紙的sct強度結果在表5中給出。表5.聚合物產(chǎn)品、其劑量水平以及獲得的所制備的手抄紙的sct強度結果從表5可以看出，與溶液兩性聚合物相比，兩性的干聚合物產(chǎn)品提高了手抄紙的sct強度。用具有2800000g/mol分子量(ad7-ac2a)和3500000g/mol分子量(ad7-ac2c)的凈陽離子兩性干聚合物產(chǎn)品以及具有3300000g/mol分子量(m5-ac5)的凈中性兩性干聚合物產(chǎn)品獲得了最好的sct強度。性能實施例2：中試機研究以市售的來自中歐的中歐舊瓦楞紙箱(occ)為漿料。使用andritz實驗室精煉機將occ從捆包(bales)中分解35分鐘，其中為開放式填充(openfillings)。用碾磨水分解捆包，以使測試漿料懸浮液達到2.3％的稠度。將聚合物產(chǎn)品加入到分解的occ濃漿中。使用新鮮的研磨水作為工藝水，其在攪拌下與漿料一起進料到混合罐中，將漿料稀釋至1％的流漿箱稠度，并將稀的漿料懸浮液送入中試紙機的流漿箱中。使用的保留助劑是1)丙烯酰胺的陽離子共聚物，分子量為約6,000,000g/mol，電荷10mol％(c-pam)，劑量100g/噸干產(chǎn)品；和2)膠體二氧化硅，平均粒徑5nm，劑量200g/噸干產(chǎn)品。在中試紙機的流漿箱泵之前加入c-pam，而在中試紙機的流漿箱之前加入二氧化硅。流漿箱漿料的性質見表6。表6.性能實施例2中使用的流漿箱漿料的性質特性流漿箱漿料ph7.8電導率,ms/cm1.36ζ電位,mv-10.7電荷密度,μeq/l-277稠度,g/l3.0在中試紙機上制造基重為100g/m2的occ襯紙和瓦楞紙片材。中試紙機的運行參數(shù)如下：運行速度：2米/分鐘；幅材寬度：0.32米；勻漿輥的轉速：120rpm；壓榨部：2個壓區(qū)；干燥部：8個預烘缸、小烘缸、5個烘缸。在測試所生產(chǎn)的襯紙和瓦楞紙片材的強度性能之前，根據(jù)iso187，將其在23℃下在50％相對濕度下預處理24小時。用于測量片材性能的裝置和標準見表3。聚合物產(chǎn)品的用量和強度性能試驗的結果列于表7。強度結果被指數(shù)化并補償?shù)较嗤幕曳趾浚员阍谒鶞y試的聚合物產(chǎn)品之間進行有代表性的比較。通過將每個獲得的測量值除以測量的片材的基重，然后根據(jù)機器方向強度和橫向強度的幾何平均值來計算從而將拉伸和sct測量值指數(shù)化。結果達到16％的灰分含量?；谝阎臄?shù)據(jù)點將結果內推到16％的灰分含量?；曳趾康?1％單位的差異對應于幾何sct指數(shù)為-0.25nm/g的差異以及幾何拉伸指數(shù)為-0.75nm/g的差異。表7.聚合物產(chǎn)品的劑量和性能實施例2的強度性能測試結果性能實施例2的結果顯示，相比于包含陽離子聚丙烯酰胺和聚乙烯胺/聚乙烯基甲酰胺共聚物的參考聚合物產(chǎn)品，分子量為2800000g/mol的兩性凈陽離子干聚合物產(chǎn)品提高了sct強度、破裂強度和拉伸強度。性能實施例3：強韌箱紙板手抄紙的sct和破裂強度市售的中歐舊瓦楞紙箱(occ)漿料用作原料。通過已經(jīng)在磨機中的篩分分級工藝將漿料分離成長纖維(lf-)部分和短纖維(sf-)部分。表征了包含兩個部分的混合紙漿，以及白水和澄清濾液，結果示于所附表8中。表8.性能實施例3中使用的漿料的表征表征混合的紙漿白水澄清濾液ph6.515.95.34濁度,ntu>1000891515電導率,ms/cm3.183.372.82電荷密度,μeq/l-370-321-338ζ電位,mv-3.50--稠度,g/l9.94.30.18干固體的灰分,％1343.59.0使用與性能實施例2相同的c-pam。將聚合物產(chǎn)品和c-pam在1000rpm混合下加入到混合罐中的漿料中。加入聚合物產(chǎn)品和c-pam后，繼續(xù)混合1分鐘，在制備片材30秒前，將白水(1/3)加入紙漿(2/3)中，在1000rpm下繼續(xù)混合30秒，直至漿料懸浮液適于片材制備。在制備片材10秒前，以約100g/t的劑量添加保留助劑fennopolk3400r(kemiraoyj)。因此，在制備片材前，使聚合物產(chǎn)品總共反應90秒的時間。通過改變助保留助劑劑量來調節(jié)片材的基重。參考的保留助劑劑量為100g/t。實驗室片材的制備和所使用的循環(huán)水如性能實施例1所述進行。在測試之前，根據(jù)iso187，將實驗室片材在23℃下在50％相對濕度下預處理24小時。聚合物產(chǎn)品、其劑量水平以及獲得的所制備的手抄紙在14％的灰分含量下的sct強度指數(shù)結果和破裂強度指數(shù)在表9中給出。表9.聚合物產(chǎn)品、其劑量水平以及獲得的所制備的手抄紙的sct強度結果從表9可以看出，與市售的聚乙烯基甲酰胺/聚乙烯基胺溶液聚合物相比，兩性干聚合物提高了sct和破裂強度指數(shù)。性能實施例4原紙是來自商業(yè)造紙廠的120g/m2，基于100％再循環(huán)纖維的襯紙級別的未施膠的強韌箱紙板紙。使用市售的表面施膠淀粉c*膜07311(cargill)，并將淀粉在95℃下以15％濃度蒸煮30分鐘。商業(yè)疏水劑fennosizes3000(kemiraoyj)用于施膠制劑，1重量％的干的表面施膠組合物。將溶解至1.5％濃度的干的聚合物產(chǎn)品加入到表面施膠組合物中。將表面施膠組合物混合并儲存在70℃，最小混合時間為2分鐘/實驗。施膠壓制參數(shù)如下：施膠壓機制造商：wernermathisag，ch8155niederhasli/zürich；施膠壓機型號：hf47693type350；操作速度：2m/min；操作壓力：1巴；操作溫度：60℃；施膠溶液體積：100ml/測試；施膠次數(shù)/片材：1。施膠在機器方向進行，表面施膠組合物以12重量％的溶液施加。在rapidkothen片材干燥器中在97℃下干燥施膠的片材5分鐘。測量施膠的片材的性質。使用的測量、測試裝置和標準在表3中給出。指數(shù)值是紙/紙板的強度除以紙/紙板的基重。幾何(gm)值是(md值)*(cd值)的平方根。md值是機器方向的測量強度值，cd值是機器橫向方向的測量強度值。測量值在表10中給出。表10.性能實施例4的測量值。從表10中給出的結果可以看出，與上述兩性溶液聚合物和表面施膠淀粉相比，兩性干的聚合物產(chǎn)品提高了sct強度和破裂強度指數(shù)值。與表面淀粉和比較聚合物產(chǎn)品相比，所有兩性聚合物提供了改善的疏水性。具有最高分子量的兩性干的聚合物產(chǎn)品對疏水性具有最顯著的影響。性能實施例5：排水和淀粉保留研究在本實施例中使用市售的舊瓦楞紙箱(occ)漿料來研究排水和淀粉保留。固定劑為市售的多胺型陽離子聚合物fennofix50(kemiraoyj)，其使用量為1.4kg/t。使用的兩性干的聚合物產(chǎn)品是ad7-ac2c.排水性能用動態(tài)排水分析儀dda(abakribikemikonsulter，sweden)進行了測試。校準dda的真空和攪拌器，并進行必要的設置調整。dda連接到計算機，以測量真空應用和真空斷點之間的時間。真空變化表示濕纖維幅材的形成時間，直到空氣突破增厚的幅材，表明排水時間。排水時間限制設為30秒。在排水測量中，在反應罐中測量500ml漿料樣品，并且使用具有0.25mm開口的線和300mbar的真空。通過用攪拌器將樣品漿料以1200rpm混合30秒而進行排水試驗，同時以預定順序加入固定劑和聚合物產(chǎn)品。dda濾液的淀粉含量如下測定：通過濾紙過濾漿料樣品。將1.5ml濾液置于測量比色皿中，并加入1.3ml1％的鹽酸。加入7.2ml去離子水以填充10ml的測量比色皿。使用hachlangedr5000光譜儀按下列方式測量波長590nm的吸光度：記錄第一試劑空白，然后加入100μl的lugol碘溶液，將樣品混合，30秒后測量吸光度。淀粉濃度與測量的吸光度線性相關，即增加的吸光度表明更高的淀粉濃度。吸光度和dda排水結果見表11。表11.性能實施例6的吸光度和dda排水結果表11中的結果表明，當與固定劑聚合物一起使用時，兩性干的聚合物產(chǎn)品對淀粉保留和排水具有積極的影響。性能實施例6：牛皮紙漿的干強度測試干的兩性聚合物產(chǎn)品對牛皮紙漿干燥強度的影響。試驗按以下方式進行。用澄清濾液稀釋牛皮紙濃漿至1％的稠度。紙漿、濃漿、澄清濾液和濃漿的特性見表12。測試中的固定劑聚合物是市售的聚乙烯亞胺型聚合物retaminol2s(kemiraoyj)，并且在片材形成120秒之前將其加入到紙漿中。試驗中的干強度聚合物產(chǎn)品為ad7-ac2d，并在形成片材90秒前將其加入。將固定劑和干強度聚合物加入到1％紙漿中，同時在ddj中以1000rpm混合。在形成片材30秒前，以1:1的比例用白水稀釋紙漿。試驗中的保留助劑是市售的陽離子聚丙烯酰胺fennopolk3400p(kemiraoyj)，并且在形成片材10秒前將其加入到紙漿中。參照中的保留劑用量為200g/噸。表12.性能實施例6中使用的紙漿、濃漿、澄清濾液和濃漿的表征表征牛皮紙漿牛皮紙濃漿白水澄清濾液ph7.207.64-7.5濁度,ntu82136-44電導率,μs/cm26202640-2670電荷,μekv/l-409-564--212ζ電位,mv-12.0-11.6-稠度,g/l10.536.10.16灰分,％1.31.230.3使用rapid片材成型機形成基重為120g/m2的手抄紙。將片材在真空干燥器中在92℃和1000mbar下干燥6分鐘。在測試之前，根據(jù)iso187，將片材在23℃下在50％相對濕度下預處理24小時。測定了所制備的手抄紙的sct強度和破裂強度指數(shù)，所得結果列于表13。用于測量片材性能的裝置和標準見表3。表13.所制備的手抄紙的sct強度和破裂強度指數(shù)值表13的結果表明，兩性干的聚合物產(chǎn)品提高了牛皮紙漿的sct和破裂指數(shù)值。固定劑聚合物可與兩性聚合物產(chǎn)品一起使用。性能實施例7該實施例通過使用與性能實施例4相同的程序進行，不同之處在于原紙是市售的schrenz紙并且施膠組合物不含疏水劑。兩性干的聚合物產(chǎn)品為ad7-it3，比較參考聚合物產(chǎn)品為ac8，其為商業(yè)溶液，丙烯酰胺和丙烯酸共聚物。sctgm指數(shù)和cmt30指數(shù)均在5％的表面施膠粘附量下測定。如性能實施例4所述測定sctgm指數(shù)，并且在表3中給出用于測定cmt30指數(shù)的裝置標準。測量值在表14中給出。表14.sctgm指數(shù)和cmt30指數(shù)值表14中的結果表明，兩性干的聚合物產(chǎn)品有效地且成本有效地提高了非疏水化的表面施膠紙的sct強度和cmt30強度。即使參考目前似乎是最實用和優(yōu)選的實施方案描述了本發(fā)明，但是應當理解，本發(fā)明不應限于上述實施方案，并且本發(fā)明還旨在覆蓋落入所附權利要求的范圍內的不同修改和等同技術方案。當前第1頁12