本發(fā)明涉及在制造合成皮革時(shí)使用的工序紙。
背景技術(shù)：
目前，合成皮革通過如下方法來制造：使用在基材上具有由剝離劑樹脂組合物形成的剝離劑層的工序紙，在該剝離劑層上涂布以氨基甲酸酯樹脂、氯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂等合成樹脂為主成分的涂敷液，并進(jìn)行干燥，然后根據(jù)需要進(jìn)一步在其上借助粘接劑而貼合基布，最終將合成皮革從工序紙上剝離。
在這樣的合成皮革的制造方法中，工序紙的剝離劑層的表面狀態(tài)被轉(zhuǎn)印于合成皮革的表面，因此，供于制造的工序紙根據(jù)合成皮革的用途而進(jìn)行了光澤、消光或花紋等的壓花，特別是對(duì)于加釉型的合成皮革制造用工序紙而言，要求剝離劑層的表面具有高光澤度。
另外，從提高生產(chǎn)性的觀點(diǎn)考慮，要求提高重復(fù)性，所述重復(fù)性是指在一系列的合成皮革的制造工程中重復(fù)使用工序紙時(shí)能夠制造表面狀態(tài)良好的合成皮革。
例如，在專利文獻(xiàn)1中記載了一種合成皮革制造用剝離材料，其目的在于提供對(duì)剝離性、光澤、表面狀態(tài)及重復(fù)使用性等優(yōu)異的剝離材料的制造有用的剝離劑組合物及剝離材料，所述合成皮革制造用剝離材料是將剝離劑組合物涂敷于基材表面而形成的，所述剝離劑組合物包含醇酸樹脂、氨基樹脂、含有與這些樹脂具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的聚硅氧烷樹脂及陽離子型表面活性劑。
在專利文獻(xiàn)2中記載了一種工序剝離紙用樹脂組合物，其目的在于提供具有良好的光澤性及剝離性、且重復(fù)使用時(shí)的持久性優(yōu)異的工序剝離紙用樹脂組合物，所述工序剝離紙用樹脂組合物包含利用特定的有機(jī)硅改性而得到的有機(jī)硅改性醇酸樹脂、鏈烷醇改性氨基樹脂及酸性催化劑。
在專利文獻(xiàn)3中記載了一種合成皮革用工序剝離紙，其目的在于提供剝離性優(yōu)異、初期的剝離性不經(jīng)時(shí)地發(fā)生變化、具有穩(wěn)定的剝離性的合成皮革用工序剝離紙，所述合成皮革用工序剝離紙是在支撐體上涂抹剝離劑組合物而形成的，其中，相對(duì)于有機(jī)硅改性醇酸樹脂，該剝離劑組合物含有特定量的氨基樹脂及醇酸樹脂。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利第4827282號(hào)說明書
專利文獻(xiàn)2：日本專利第3258589號(hào)說明書
專利文獻(xiàn)3：日本特公昭61-36117號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
但是，對(duì)于專利文獻(xiàn)1～3的技術(shù)而言，由于剝離劑層的硬度不足，因此，剝離劑層的表面容易損傷，光澤度及耐劃痕性不足。
另外，對(duì)于專利文獻(xiàn)2的技術(shù)而言，雖然在重復(fù)使用工序紙時(shí)具有適當(dāng)?shù)膭冸x力，但重復(fù)性不足。
對(duì)于專利文獻(xiàn)3的技術(shù)而言，雖然記載了剝離力的經(jīng)時(shí)變化，但沒有記載重復(fù)使用工序紙時(shí)的重復(fù)性，要求進(jìn)一步提高重復(fù)性。
因此，本發(fā)明是鑒于以上情況而完成的，其課題在于提供一種具有高光澤度，且耐劃痕性優(yōu)異，具有高重復(fù)性的合成皮革制造用工序紙。
用于解決課題的技術(shù)方案
本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過由含有三聚氰胺樹脂及有機(jī)硅改性醇酸樹脂的剝離劑組合物的固化物形成，且在該剝離劑組合物中將該有機(jī)硅改性醇酸樹脂的含量相對(duì)于該三聚氰胺樹脂設(shè)為特定量，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供以下的合成皮革制造用工序紙。
[1]一種合成皮革制造用工序紙，其具有基材，并且在該基材上具有剝離劑層，其中，
該剝離劑層由含有三聚氰胺樹脂(a)及有機(jī)硅改性醇酸樹脂(b)的剝離劑組合物的固化物形成，
在該剝離劑組合物中，相對(duì)于三聚氰胺樹脂(a)100質(zhì)量份，有機(jī)硅改性醇酸樹脂(b)的含量為5～80質(zhì)量份。
[2]如上述[1]所述的合成皮革制造用工序紙，其中，通過劃痕試驗(yàn)測(cè)定的、將所述剝離劑層從所述基材上剝離的臨界剝離負(fù)荷值為20mn以上。
[3]如上述[1]或[2]所述的合成皮革制造用工序紙，其中，三聚氰胺樹脂(a)為甲基化三聚氰胺樹脂。
[4]如上述[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的合成皮革制造用工序紙，其中，有機(jī)硅改性醇酸樹脂(b)的有機(jī)硅改性率為1～30質(zhì)量％。
[5]如上述[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的合成皮革制造用工序紙，其中，在所述剝離劑組合物中，以固體成分比率計(jì)，三聚氰胺樹脂(a)的含量為50質(zhì)量％以上。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種具有高光澤度、且耐劃痕性優(yōu)異、具有高重復(fù)性的合成皮革制造用工序紙。
具體實(shí)施方式
以下，詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
本發(fā)明的合成皮革制造用工序紙(以下，也簡(jiǎn)稱為“工序紙”)具有基材，并且在該基材上具有剝離劑層，該剝離劑層由含有三聚氰胺樹脂(a)(以下，也稱為“(a)成分”)及有機(jī)硅改性醇酸樹脂(b)(以下，也稱為“(b)成分”)的剝離劑組合物的固化物形成，該剝離劑組合物中，相對(duì)于三聚氰胺樹脂(a)100質(zhì)量份，有機(jī)硅改性醇酸樹脂(b)的含量為5～80質(zhì)量份。
在本發(fā)明中，上述剝離劑組合物含有相對(duì)于有機(jī)硅改性醇酸樹脂(b)為特定量的三聚氰胺樹脂(a)，因此，由該剝離劑組合物的固化物形成的剝離劑層的硬度增加，表現(xiàn)出高光澤度，且耐劃痕性提高，其結(jié)果是在重復(fù)使用工序紙時(shí)可以良好地保持剝離劑層的表面狀態(tài)，表現(xiàn)出高重復(fù)性這樣的優(yōu)異的效果。
以下，對(duì)本發(fā)明的工序紙的各構(gòu)件進(jìn)行說明。
[基材]
作為本發(fā)明的工序紙的基材，只要能夠支撐后面敘述的剝離劑層即可，可以適當(dāng)選擇，可以列舉：紙基材、樹脂膜等。
作為紙基材，可以列舉例如：全化漿紙、中級(jí)紙、玻璃紙、銅版紙、涂料紙及鑄涂紙(castcoatedpaper)等紙基材，另外，也可舉出在這些紙基材上層壓聚乙烯等熱塑性樹脂而得到的層壓紙。
作為樹脂膜，可以列舉例如：由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴所形成的膜等。
另外，這些樹脂膜可以為單層，也可以為同種或不同種的2層以上的多層。
基材的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為5～300μm，更優(yōu)選為10～200μm。
從強(qiáng)度及容易獲得的觀點(diǎn)考慮，在這些基材中，優(yōu)選紙基材，更優(yōu)選鑄涂紙。
作為鑄涂紙(高光澤紙)，可以列舉例如：用直接法、再濕法、凝固法制造的鑄涂紙，作為市售品，可以列舉：日本制紙株式會(huì)社制造的esprit系列、王子制紙株式會(huì)社制造的mirrorcoat系列等。
[剝離劑層]
本發(fā)明的工序紙的剝離劑層由含有三聚氰胺樹脂(a)及有機(jī)硅改性醇酸樹脂(b)的剝離劑組合物的固化物形成，在該剝離劑組合物中，相對(duì)于三聚氰胺樹脂(a)100質(zhì)量份，有機(jī)硅改性醇酸樹脂(b)的含量為5～80質(zhì)量份。
以下，對(duì)剝離劑組合物進(jìn)行說明。
＜剝離劑組合物＞
(三聚氰胺樹脂(a))
本發(fā)明中使用的三聚氰胺樹脂(a)可以通過在堿性催化劑的存在下使三聚氰胺與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)而得到。此時(shí)，可以通過調(diào)節(jié)三聚氰胺與甲醛的量比來控制單位三嗪核的伯氨基或仲氨基的數(shù)量。作為三聚氰胺樹脂(a)，可以列舉：羥甲基化三聚氰胺樹脂、亞氨基羥甲基化三聚氰胺樹脂、亞氨基化三聚氰胺樹脂、烷基化三聚氰胺樹脂等。
其中，從提高與剝離劑組合物中的其它成分的相容性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為烷基化三聚氰胺樹脂。另外，從提高剝離劑層的光澤度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為羥甲基化三聚氰胺樹脂及亞氨基羥甲基化三聚氰胺樹脂。
上述烷基化三聚氰胺樹脂是利用烷基單醇對(duì)羥甲基化三聚氰胺樹脂中的羥甲基的一部分或全部進(jìn)行了烷基醚化而得到的樹脂。上述烷基單醇的種類、醚化率沒有特別限制，可以考慮與有機(jī)硅改性醇酸樹脂(b)的相容性、對(duì)溶劑的溶解性、得到的剝離劑組合物的固化性、與基材的密合性等而適當(dāng)選擇。具體而言，可以列舉：甲基化三聚氰胺樹脂、正丁基化三聚氰胺樹脂、異丁基化三聚氰胺樹脂、正辛基化三聚氰胺樹脂等。
其中，從與有機(jī)硅改性醇酸樹脂(b)的相容性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為具有碳原子數(shù)為3以下的烷基的烷基化三聚氰胺樹脂，更優(yōu)選為甲基化三聚氰胺樹脂。這些樹脂可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。
作為羥甲基化三聚氰胺樹脂的市售品，可以列舉：nikalacms-11、nikalacmw-12lf(以上均為三和化學(xué)株式會(huì)社制造、商品名)等。
作為亞氨基羥甲基化三聚氰胺樹脂的市售品，可以列舉：nikalacms-001、nikalacmx-750、nikalacmx-706、nikalacmx-035(以上均為三和化學(xué)株式會(huì)社制造、商品名)等。
作為亞氨基化三聚氰胺樹脂的市售品，可以列舉：nikalacmz-351、nikalacmx-730(以上均為三和化學(xué)株式會(huì)社制造、商品名)等。
作為甲基化三聚氰胺樹脂的市售品，可以列舉：cymel303、cymel325、cymel327、cymel350、cymel370(以上均為cytecindustriesjapan公司制造、商品名)、tesfine200(日立化成聚合物株式會(huì)社制造、商品名)等。
需要說明的是，在后面敘述的有機(jī)硅改性醇酸樹脂(b)的市售品中，作為用于將有機(jī)硅改性醇酸樹脂(b)進(jìn)行固化的固化劑，存在已配合三聚氰胺樹脂的市售品，在使用這樣的市售品時(shí)，在本發(fā)明的三聚氰胺樹脂(a)中也包含配合于該市售品中的三聚氰胺樹脂。
(有機(jī)硅改性醇酸樹脂(b))
本發(fā)明中使用的有機(jī)硅改性醇酸樹脂(b)是用有機(jī)硅改性劑將醇酸樹脂改性而得到的，所述醇酸樹脂是多元醇與多元酸的縮合物。
作為多元醇，可以列舉例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、新戊二醇等二元醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等三元醇、二甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇等四元以上的多元醇。這些多元醇可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。
作為多元酸，可以列舉例如：鄰苯二甲酸酐、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸酐等芳香族多元酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸等脂肪族飽和多元酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸酐等脂肪族不飽和多元酸、環(huán)戊二烯-馬來酸酐加成物、萜烯-馬來酸酐加成物、松香-馬來酸酐加成物等通過狄爾斯-阿爾德反應(yīng)形成的多元酸等。這些多元酸可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。
作為有機(jī)硅改性劑，可以使用具有烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基的化合物。具體而言，可舉出具有二甲基聚硅氧烷等有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷等，有機(jī)基團(tuán)的一部分可以為苯基、乙基、異丙基、己基、環(huán)己基、羥基、乙烯基等。這些有機(jī)硅改性劑可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。
相對(duì)于有機(jī)硅改性醇酸樹脂(b)固體成分，有機(jī)硅改性醇酸樹脂(b)的有機(jī)硅改性率優(yōu)選為1～30質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為1～10質(zhì)量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為2～5質(zhì)量％的范圍。
有機(jī)硅改性率為這些下限值以上時(shí)，剝離力變小，該改性率為上限值以下時(shí)，可以抑制剝離力過度減小。
作為利用有機(jī)硅改性劑對(duì)醇酸樹脂進(jìn)行改性的方法，可以在使多元醇與多元酸反應(yīng)時(shí)使作為醇成分的二醇聚硅氧烷反應(yīng)，另外，也可以使醇酸樹脂與有機(jī)聚硅氧烷反應(yīng)。
作為有機(jī)硅改性醇酸樹脂的市售品，可以列舉：tesfine309、tesfine319、ta31-209e(以上均為日立化成聚合物株式會(huì)社制造、商品名)等。
需要說明的是，在這些有機(jī)硅改性醇酸樹脂(b)的市售品中，作為用于將該醇酸樹脂(b)進(jìn)行固化的固化劑，已有預(yù)先配合了三聚氰胺樹脂的固化劑。作為這樣的固化劑，配合的三聚氰胺樹脂在本發(fā)明中作為(a)成分處理，將剩余的有機(jī)硅改性醇酸樹脂的凈成分作為(b)成分處理。
在上述剝離劑組合物中，相對(duì)于三聚氰胺樹脂(a)100質(zhì)量份，有機(jī)硅改性醇酸樹脂(b)的含量為5～80質(zhì)量份，優(yōu)選為10～70質(zhì)量份，更優(yōu)選為15～60質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為20～50質(zhì)量份。
上述有機(jī)硅改性醇酸樹脂(b)的含量為這些下限值以下時(shí)，剝離力增大至需要以上。另外，上述有機(jī)硅改性醇酸樹脂(b)的含量為這些上限值以上時(shí)，工序紙的光澤度降低，且得到的剝離劑層的硬度降低，因此，導(dǎo)致后面敘述的臨界剝離負(fù)荷值的降低，無法獲得優(yōu)異的耐劃痕性及重復(fù)性。
在上述剝離劑組合物中，以固體成分比率計(jì)，三聚氰胺樹脂(a)的含量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50～95質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為55～90質(zhì)量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為60～85質(zhì)量％。通過將上述三聚氰胺樹脂(a)的含量設(shè)為這些下限值以上，得到的剝離劑層的硬度增加，光澤度增高。另外，通過設(shè)為這些上限值以下，可以抑制剝離劑層的剝離力變大至需要以上。
另外，可以使用三聚氰胺樹脂(a)和有機(jī)硅改性醇酸樹脂(b)分別制備而成的物質(zhì)，也可以使用以三聚氰胺樹脂(a)和有機(jī)硅改性醇酸樹脂(b)的含量為上述范圍的方式將三聚氰胺樹脂(a)與有機(jī)硅改性醇酸樹脂(b)預(yù)先混合而制備得到的物質(zhì)。
(固化催化劑)
在本發(fā)明所使用的剝離劑組合物中，可以使用固化催化劑。作為固化催化劑，優(yōu)選為酸性催化劑。作為酸性催化劑，可以列舉例如：鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸等無機(jī)酸類；選自乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、丁酸等羧酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、二甲苯磺酸、對(duì)苯酚磺酸、甲磺酸、乙磺酸等有機(jī)磺酸等的有機(jī)酸類。這些酸性催化劑可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。另外，相對(duì)于(a)成分100質(zhì)量份，酸性催化劑的含量?jī)?yōu)選為0.1～15質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量份。
本發(fā)明中使用的剝離劑組合物可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)含有上述(a)成分、(b)成分及固化催化劑以外的其它成分，例如防靜電劑、表面活性劑、消光劑、粘度調(diào)整劑、流平劑等添加劑。
在上述剝離劑組合物中含有上述的其它添加劑的情況下，相對(duì)于(a)成分及(b)成分的總量100質(zhì)量份，上述(a)成分、(b)成分及固化催化劑以外的其它添加劑的含量?jī)?yōu)選為30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.1～15質(zhì)量份。
(合成皮革制造用工序紙的制造方法)
本發(fā)明的工序紙具有基材，并且在該基材上具有剝離劑層。該工序紙的制造方法沒有特別限定，例如，可以將剝離劑組合物涂布于基材上并使該涂膜固化而在基材上形成剝離劑層。
作為涂布方法，可以列舉例如：旋涂法、噴涂法、棒涂法、刀涂法、輥涂法、輥刀涂布法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
形成于基材上的涂膜可以通過加熱而使其固化，在(a)成分或(b)成分具有在活性能量線下發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)時(shí)，也可以通過活性能量線的照射而使其固化，還可以組合使用加熱及活性能量線的照射而使其固化。作為活性能量線，可以列舉：紫外線、電子束等。
從使用上的便利性等觀點(diǎn)考慮，上述剝離劑組合物優(yōu)選通常以含有機(jī)溶劑的溶液的形態(tài)使用。作為該有機(jī)溶劑，可以從對(duì)(a)成分及(b)成分的溶解性良好、且對(duì)它們?yōu)槎栊缘墓娜軇┲羞m當(dāng)選擇使用。
作為這樣的溶劑，可以列舉例如：甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃等。這些溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。
在這些有機(jī)溶劑中，分別以給定的比例加入(a)成分、(b)成分、酸性催化劑及根據(jù)希望而使用的各種添加劑，并利用上述有機(jī)溶劑調(diào)整為可涂布的粘度，由此可以得到剝離劑層形成用剝離劑組合物溶液。剝離劑組合物溶液的固體成分濃度優(yōu)選為5～60質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為20～40質(zhì)量％。
在使用上述剝離劑組合物溶液的情況下，優(yōu)選將該溶液涂布于基材上而形成涂膜，將該涂膜進(jìn)行加熱并使其干燥。
加熱溫度優(yōu)選為80～250℃，更優(yōu)選為100～230℃，加熱時(shí)間優(yōu)選為15秒鐘～5分鐘，更優(yōu)選為20秒鐘～3分鐘。
形成于基材上的涂膜可以通過干燥時(shí)的加熱而使其固化，也可以通過加熱以外的其它方法、例如活性能量線的照射而使其固化。
對(duì)于本發(fā)明的工序紙而言，固化后的剝離劑層的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為3～15μm，更優(yōu)選為3～8μm。剝離劑層的厚度為3μm以上時(shí)，可以形成具有良好的平滑性的剝離劑層，可以得到高光澤度。另外，剝離劑層的厚度為這些上限值以下時(shí)，能夠在對(duì)工序紙進(jìn)行彎曲變形時(shí)抑制裂紋的產(chǎn)生，可以防止裂紋痕跡轉(zhuǎn)印于合成皮革。另外，能夠抑制在涂布合成樹脂的涂敷液時(shí)從產(chǎn)生的裂紋部分滲透溶劑，可以抑制剝離劑層從基材上的剝離。
在本發(fā)明的工序紙中，通過劃痕試驗(yàn)測(cè)定的、將上述剝離劑層從上述基材上剝離的臨界剝離負(fù)荷值優(yōu)選為20mn以上，更優(yōu)選為23mn以上，進(jìn)一步優(yōu)選為26mn以上。
上述臨界剝離負(fù)荷值為這些下限值以上時(shí)，耐劃痕性提高，即使重復(fù)使用工序紙，也能夠以良好的表面狀態(tài)保持剝離劑層表面，可以表現(xiàn)出高重復(fù)性。
在上述劃痕試驗(yàn)中，使壓頭針在與劃痕方向垂直的水平方向進(jìn)行微小振動(dòng)，一邊將壓頭針按壓在剝離劑層表面并劃過該表面，一邊增加按壓壓頭針的負(fù)荷，從而進(jìn)行劃痕試驗(yàn)，將產(chǎn)生剝離劑層的剝離時(shí)施加于壓頭針的負(fù)荷值作為臨界剝離負(fù)荷值來計(jì)算。具體而言，例如可以使用劃痕試驗(yàn)機(jī)“csr-2000”(rhesca公司制造)，在劃痕速度：25μm/s、壓頭針針徑：5μm、壓頭針彈簧常數(shù)：100g/mm、激勵(lì)振幅：100μm的測(cè)定條件下進(jìn)行。
在上述劃痕試驗(yàn)中，可以評(píng)價(jià)形成于基材表面的剝離劑層對(duì)基材的密合性，臨界剝離負(fù)荷值為評(píng)價(jià)耐劃痕性的指標(biāo)。
對(duì)于本發(fā)明的工序紙而言，角度20°的光澤度優(yōu)選為90％以上，更優(yōu)選為93％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為98％以上。
上述光澤度為這些下限值以上時(shí)，可通過本發(fā)明的工序紙穩(wěn)定地得到表面光澤性優(yōu)異的合成皮革。
上述光澤度根據(jù)jisz8741:1997“鏡面光澤度-測(cè)定方法”通過實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
(合成皮革制造用工序紙的使用方法)
本發(fā)明的工序紙?jiān)诤铣善じ锏闹圃旃ば蛑惺褂谩?/p>
作為使用了本發(fā)明的工序紙的合成皮革的制造方法，可以通過如下方法來制造：在該工序紙的剝離劑層上涂布以氨基甲酸酯樹脂、氯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂等合成樹脂為主成分的涂敷液并進(jìn)行干燥而形成樹脂層，然后根據(jù)需要進(jìn)一步在其上借助粘接劑貼合基布，最終將合成皮革從工序紙上剝離。
作為上述合成皮革的制造方法中使用的合成樹脂，從作為合成皮革的手感、耐久性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為氨基甲酸酯樹脂。
具體而言，可以在本發(fā)明的工序紙的剝離劑層上涂布氨基甲酸酯樹脂并適當(dāng)進(jìn)行干燥而形成氨基甲酸酯樹脂層，然后再借助粘接劑而貼合基布，然后進(jìn)行熟化，最終將氨基甲酸酯樹脂層與基布一起從該工序紙上剝離而制造合成皮革。
本發(fā)明的工序紙相對(duì)于合成皮革的樹脂層的剝離力優(yōu)選為30～3000mn/20mm，更優(yōu)選為50～2000mn/20mm，進(jìn)一步優(yōu)選為60～1000mn/20mm，更進(jìn)一步優(yōu)選為70～500mn/20mm，更進(jìn)一步優(yōu)選為90～200mn/20mm。上述剝離力為這些上限值以下時(shí)，即使在重復(fù)使用工序紙后，也能夠獲得來自于合成皮革的穩(wěn)定的剝離性能，另外，可以制造具有高光澤度的合成皮革，在其為這些下限值以上時(shí)，可以防止樹脂層從剝離劑層意外剝離。
需要說明的是，上述剝離力可以通過實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例
以下，基于實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不受這些例子的限制。
本發(fā)明中的測(cè)定方法、評(píng)價(jià)方法如下所述。將結(jié)果示于表1。
[臨界剝離負(fù)荷值的測(cè)定]
使用劃痕試驗(yàn)機(jī)“csr-2000”(rhesca公司制造)，使壓頭針在與劃痕方向垂直的水平方向進(jìn)行微小振動(dòng)，一邊將壓頭針按壓在合成皮革制造用工序紙的剝離劑層表面并劃過該表面，一邊增加按壓壓頭針的負(fù)荷而進(jìn)行劃痕試驗(yàn)。將發(fā)生剝離劑層的剝離時(shí)施加于壓頭針的負(fù)荷值作為臨界剝離負(fù)荷值計(jì)算。將測(cè)定條件示于以下。
(測(cè)定條件)
劃痕速度：25μm/s
壓頭針針徑：5μm
壓頭針彈簧常數(shù)：100g/mm
激勵(lì)振幅：100μm
[光澤度的測(cè)定]
使用光澤度儀“vg7000”(日本電色工業(yè)株式會(huì)社)，按照jisz8741:1997“鏡面光澤度-測(cè)定方法”測(cè)定合成皮革制造用工序紙的角度20°的光澤度。
[剝離力的測(cè)定]
使用單組份型氨基甲酸酯樹脂溶液(商品名：crisvon5516s、dic公司制造)作為合成皮革的樹脂層的涂敷液，將該溶液涂布于合成皮革制造用工序紙的剝離劑層表面，在140℃下干燥2分鐘，形成了厚度25μm的氨基甲酸酯樹脂層。
接著，在形成的氨基甲酸酯樹脂層的表面粘貼聚酯粘合膠帶(日東電工株式會(huì)社制造、商品編號(hào)no.31b)，在23℃、相對(duì)濕度50％的恒溫室內(nèi)放置30分鐘后，裁切成寬度20mm、長(zhǎng)度150mm。使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(裝置名：tensilon、a&d公司制造)，將上述疊層有粘合膠帶的氨基甲酸酯樹脂層以1000mm/分的速度在180°方向進(jìn)行拉伸，測(cè)定了剝離時(shí)的剝離力。
[重復(fù)性的評(píng)價(jià)]
在合成皮革制造用工序紙的剝離劑層表面涂布上述的剝離力測(cè)定中使用的涂敷液，在140℃下干燥2分鐘而形成樹脂層，將其從工序紙上剝離，得到了氨基甲酸酯樹脂層。接著，用棉布(jisl0803中所規(guī)定的染色堅(jiān)牢度試驗(yàn)用附屬白布)往返10次對(duì)剝離后的工序紙的剝離劑層表面進(jìn)行摩擦。進(jìn)一步繼續(xù)與上述同樣地將涂敷液涂布于摩擦后的工序紙的剝離劑層表面，在140℃下干燥2分鐘，將氨基甲酸酯樹脂層剝離。將該一系列的操作作為1次，進(jìn)行5次，將初次未用棉布摩擦而制成的氨基甲酸酯樹脂層的剝離劑層相接側(cè)的表面狀態(tài)與第5次制成的氨基甲酸酯樹脂層的剝離劑層相接側(cè)的表面狀態(tài)進(jìn)行比較，按照下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)評(píng)價(jià)了重復(fù)性。
[評(píng)價(jià)基準(zhǔn)]
a：相對(duì)于初次未用棉布摩擦而制成的氨基甲酸酯樹脂層的表面，第5次氨基甲酸酯樹脂層的表面的變化小，可以作為合成皮革使用。
b：在第5次氨基甲酸酯樹脂層的表面產(chǎn)生由對(duì)工序紙摩擦而形成的突起痕，無法作為合成皮革使用。
(合成皮革制造用工序紙的制造)
[實(shí)施例1]
添加甲基化三聚氰胺樹脂溶液(固體成分濃度80質(zhì)量％)(商品名：tesfine200、日立化成聚合物株式會(huì)社制造)100質(zhì)量份、配合有三聚氰胺樹脂的有機(jī)硅改性醇酸樹脂溶液(固體成分濃度50質(zhì)量％、三聚氰胺樹脂與有機(jī)硅改性醇酸樹脂的質(zhì)量比[三聚氰胺樹脂/有機(jī)硅改性醇酸樹脂]＝35/65、有機(jī)硅改性率3質(zhì)量％)(商品名：tesfine309、日立化成聚合物株式會(huì)社制造)17.8質(zhì)量份、以及作為固化催化劑的對(duì)甲苯磺酸甲醇溶液(固體成分濃度50質(zhì)量％)4.6質(zhì)量份，制備了用甲苯溶劑稀釋至固體成分濃度30質(zhì)量％的剝離劑組合物溶液。
接著，將該剝離劑組合物溶液涂布于作為紙基材的鑄涂紙(商品名：espritcoatede(ut)165sw、日本制紙株式會(huì)社制造、單位面積重量150g/m2)的形成了涂層的面上，在210℃下使其干燥并固化60秒鐘，得到了固化后的厚度約為5.0μm的具有剝離劑層的合成皮革制造用工序紙。
[實(shí)施例2]
在實(shí)施例1中，將上述有機(jī)硅改性醇酸樹脂溶液(固體成分濃度50質(zhì)量％)的添加量設(shè)為68.6質(zhì)量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到了合成皮革制造用工序紙。
[實(shí)施例3]
在實(shí)施例1中，將上述有機(jī)硅改性醇酸樹脂溶液(固體成分濃度50質(zhì)量％)的添加量設(shè)為274質(zhì)量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到了合成皮革制造用工序紙。
[比較例1]
在實(shí)施例1中，未添加上述有機(jī)硅改性醇酸樹脂溶液(固體成分濃度50質(zhì)量％)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到了合成皮革制造用工序紙。
[比較例2]
在實(shí)施例1中，將上述有機(jī)硅改性醇酸樹脂溶液(固體成分濃度50質(zhì)量％)的添加量設(shè)為560質(zhì)量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到了合成皮革制造用工序紙。
[比較例3]
在實(shí)施例1中，未添加上述甲基化三聚氰胺樹脂溶液，將上述有機(jī)硅改性醇酸樹脂溶液(固體成分濃度50質(zhì)量％)的添加量設(shè)為100質(zhì)量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到了合成皮革制造用工序紙。
表1
＊1：用固體成分比率(質(zhì)量％)表示剝離劑組合物中的(a)成分的含量。
＊2：用相對(duì)于(a)成分100質(zhì)量份的質(zhì)量份表示剝離劑組合物中的(b)成分的含量。
＊3：由于氨基甲酸酯樹脂層沒有剝離，因此未進(jìn)行重復(fù)性評(píng)價(jià)。
對(duì)于實(shí)施例1～3而言，具有高光澤度及適當(dāng)?shù)膭冸x力，臨界剝離負(fù)荷值為20mn以上，因此耐劃痕性優(yōu)異且具有高重復(fù)性。特別是實(shí)施例2，臨界剝離負(fù)荷值、光澤度及剝離力的平衡優(yōu)異。這可以認(rèn)為是由于，剝離劑層由含有特定量的三聚氰胺樹脂(a)及有機(jī)硅改性醇酸樹脂(b)的剝離劑組合物的固化物形成，剝離劑層的硬度增加，因此在作為工序紙重復(fù)使用時(shí)也可以良好地保持剝離劑層的表面狀態(tài)。
另一方面，對(duì)于比較例1而言，由于不含有機(jī)硅改性醇酸樹脂(b)，因此，無法將剝離劑層從基材上剝離，光澤度也降低。另外，對(duì)于比較例2及3而言，有機(jī)硅改性醇酸樹脂(b)的含量相對(duì)于三聚氰胺樹脂(a)為相同程度或過量，因此，雖然可得到剝離力，但是光澤度降低，重復(fù)性也降低。