本發(fā)明涉及造紙助劑領(lǐng)域，特別涉及一種環(huán)保型交聯(lián)改性pae造紙高增濕強(qiáng)劑的制備方法。
背景技術(shù)：
聚酞胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂(簡(jiǎn)稱pae)是一種熱固型水溶性樹(shù)脂，它具有成紙濕強(qiáng)度好，留著率高，用量少，無(wú)毒無(wú)害且不釋放甲醛，適用于中堿性抄紙等優(yōu)點(diǎn)，是目前使用最廣泛的造紙濕強(qiáng)劑。
目前，pae造紙濕強(qiáng)劑被推廣，其產(chǎn)品中氯丙醇的殘留問(wèn)題也逐漸引起人們的關(guān)注。目前國(guó)內(nèi)pae造紙濕強(qiáng)劑的氯丙醇?xì)埩袅恳话銥?％一6％，其中絕大部分為氯丙醇，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出國(guó)際化學(xué)品有機(jī)氯含量的要求。而現(xiàn)有降低氯丙醇的方法主要為離子交換法、生物處理法、物理吸附法等，但因其容易造成產(chǎn)品損耗、增加工藝流程等問(wèn)題,無(wú)法產(chǎn)業(yè)化廣泛推廣。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)所述的至少一種缺陷，提供一種環(huán)保型交聯(lián)改性pae造紙高增濕強(qiáng)劑的制備方法。本發(fā)明的關(guān)鍵在于工藝簡(jiǎn)單、操作方便，得到的濕強(qiáng)劑能夠很好的提高紙張的濕強(qiáng)度，并且氯丙醇的殘留量較正常產(chǎn)品降低很多。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種環(huán)保型交聯(lián)改性pae造紙高增濕強(qiáng)劑的制備方法，包括以下步驟：
1)按照重量份數(shù)，將26～30份二乙烯三胺、1～4份三聚氰胺和0.5～0.8份催化劑攪拌混合，然后加入35～42份己二酸，在150～165℃溫度下，充分反應(yīng)后降溫至120℃以下，加水調(diào)溶液的固含量為50％，得到中間體聚酰胺多胺預(yù)聚體；
2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的聚乙烯醇溶液和陽(yáng)離子醚化劑按100：(1～4)的質(zhì)量比混合均勻后，調(diào)節(jié)體系ph值至堿性，在60-70℃溫度下，反應(yīng)制得陽(yáng)離子改性聚乙烯醇；
3)取50份固含量50％的聚酰胺多胺預(yù)聚體，加50份水稀釋，并緩慢滴加16～18份環(huán)氧氯丙烷，35℃下反應(yīng)3h后再升溫到50～65℃反應(yīng)1h，加入1～6份陽(yáng)離子改性聚乙烯醇反應(yīng)1～2h；然后加入20份水和0.25～2份醛類交聯(lián)劑進(jìn)行升黏反應(yīng)，反應(yīng)0.5-1h后，加入1～2份硫酸和水終止反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的ph至酸性，加水調(diào)節(jié)固含量為15％，得到環(huán)保型交聯(lián)改性pae造紙高增濕強(qiáng)劑。
所述的聚乙烯醇采用pva0588，pva0599、pva1099、pva1750、pva1788、pva1799、pva2099中的一種或多種任意比例的混合。
所述的陽(yáng)離子醚化劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨中的一種或兩種以任意比例的混合。
所述的醛類交聯(lián)劑為乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛的一種或兩種以上。
所述的聚乙烯醇添加量為pae的質(zhì)量的4～24％；醛類交聯(lián)劑用量為pae的質(zhì)量的1～8％。
所述的催化劑為濃硫酸。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
本發(fā)明先將二乙烯三胺、三聚氰胺和催化劑濃硫酸混合，然后加入己二酸，得到中間體聚酰胺多胺預(yù)聚體；將聚乙烯醇溶液和陽(yáng)離子醚化劑在堿催化作用下制得陽(yáng)離子改性聚乙烯醇；在聚酰胺多胺預(yù)聚體溶液中，加環(huán)氧氯丙烷、陽(yáng)離子改性聚乙烯醇進(jìn)行反應(yīng)，然后加入水和醛類交聯(lián)劑進(jìn)行升黏反應(yīng)，加入硫酸和水終止反應(yīng)得到的。其中主要是通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中添加改性聚乙烯醇，使其與pae反應(yīng)的同時(shí)，與氯丙醇發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到降低產(chǎn)品中氯丙醇?xì)埩袅康哪康?；再加入醛類交?lián)劑，與聚乙烯醇改性后的pae進(jìn)一步交聯(lián)，提高濕強(qiáng)度。本發(fā)明的關(guān)鍵在于工藝簡(jiǎn)單、操作方便，得到的濕強(qiáng)劑能夠很好的提高紙張的濕強(qiáng)度，并且氯丙醇的殘留量較正常產(chǎn)品降低很多。實(shí)驗(yàn)表明，濕抗張指數(shù)大于12.8n.m/g，干抗張指數(shù)大于76.5，氯丙醇含量/％小于0.2％，均滿足造紙高增濕強(qiáng)劑指標(biāo)要求。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明一種環(huán)保型交聯(lián)改性pae造紙高增濕強(qiáng)劑的制備方法。(按照重量份計(jì))制備方法步驟如下：
(1)將26～30份二乙烯三胺、1～4份三聚氰胺和0.5～0.8份催化劑濃硫酸攪拌混合，然后加入35～42份己二酸，在150～165℃高溫下，反應(yīng)5h后降溫至120℃以下，加水調(diào)固含量為50％的溶液，得到中間體聚酰胺多胺預(yù)聚體；(2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的聚乙烯醇溶液和陽(yáng)離子醚化劑按100：1-4的質(zhì)量比混合均勻后，用堿調(diào)節(jié)體系ph值至8-10，于60-70℃反應(yīng)2-3h制得陽(yáng)離子改性聚乙烯醇；(3)取50份50％的預(yù)聚體溶液，加50份水稀釋，并緩慢滴加16～18份環(huán)氧氯丙烷，35℃下反應(yīng)3h后再升溫到50～65℃反應(yīng)1h，加入1～6份陽(yáng)離子改性聚乙烯醇反應(yīng)1～2h；然后加入20份水和0.25～2份醛類進(jìn)行升黏反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間控制在0.5-1h，待達(dá)到預(yù)設(shè)黏度，加入1～2份硫酸和水終止反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的ph至5-6，加水調(diào)節(jié)固含量為15％，得所述濕強(qiáng)劑。
步驟(2)中所述的陽(yáng)離子醚化劑為為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨中的一種或其中一種以任意比例的混合；所述的聚乙烯醇選用0588，0599、1099、1750、1788、1799、2099中的一種或其中兩種以上以任意比例的混合；所述的醛類交聯(lián)劑選用乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛的一種或兩種以上。
步驟(2)中所述的聚乙烯醇添加量為4～24％(相對(duì)于pae的質(zhì)量)；醛類交聯(lián)劑用量為1～8％(相對(duì)于pae的質(zhì)量)。
通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容，而本發(fā)明的保護(hù)范圍并非僅僅局限于以下實(shí)施例，并不是對(duì)本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1
將30份二乙烯三胺、2份三聚氰胺和0.8份濃硫酸攪拌混合，然后加入35份己二酸，在150℃高溫下，反應(yīng)5h后降溫至120℃以下，加水調(diào)固含量為50％，得到中間體聚酰胺多胺預(yù)聚體。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的聚乙烯醇溶液和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨按100：1的質(zhì)量比混合均勻后，用堿調(diào)節(jié)體系ph值至10，于60℃反應(yīng)3h制得陽(yáng)離子改性聚乙烯醇；
取50份50％的聚酰胺多胺預(yù)聚體溶液，加50份水稀釋，并緩慢滴加16份環(huán)氧氯丙烷，待滴加完畢后，35℃下反應(yīng)3h后再升溫為60℃反應(yīng)1h，加入2份陽(yáng)離子改性聚乙烯醇1799，繼續(xù)保溫2h。
加入20份水和1g戊二醛進(jìn)行升黏反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間控制在0.5h，待達(dá)到預(yù)設(shè)黏度，加入1.5g硫酸和水終止反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的ph至5，加水調(diào)節(jié)固含量為15％，得所述濕強(qiáng)劑。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法jy/t003-1996，采用gc/ms測(cè)其產(chǎn)品中氯丙醇的含量，通過(guò)抄紙實(shí)驗(yàn)測(cè)其濕強(qiáng)性能。
實(shí)施例2
將30份二乙烯三胺、2份三聚氰胺和0.75份濃硫酸攪拌混合，然后加入42份己二酸，在150℃高溫下，反應(yīng)5h后降溫至120℃以下，加水調(diào)固含量為50％，得到中間體聚酰胺多胺預(yù)聚體。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的聚乙烯醇溶液和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨按100：2的質(zhì)量比混合均勻后，用堿調(diào)節(jié)體系ph值至10，于70℃反應(yīng)2h制得陽(yáng)離子改性聚乙烯醇。取50份50％的聚酰胺多胺預(yù)聚體溶液，加50g水稀釋，并緩慢滴加17份環(huán)氧氯丙烷，35℃下反應(yīng)3h后再升溫為60℃反應(yīng)1h，加入3g聚乙烯醇1799，繼續(xù)保溫2h。
加入20份水和1.5份戊二醛進(jìn)行升黏反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間控制在1h，待達(dá)到預(yù)設(shè)黏度，加入1份硫酸和水終止反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的ph至6，加水調(diào)節(jié)固含量為15％，得所述濕強(qiáng)劑。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法jy/t003-1996，采用gc/ms測(cè)其產(chǎn)品中氯丙醇的含量，通過(guò)抄紙實(shí)驗(yàn)測(cè)其濕強(qiáng)性能。
實(shí)施例3
將30份二乙烯三胺、4份三聚氰胺和0.75份濃硫酸攪拌混合，然后加入42份己二酸，在150℃高溫下，反應(yīng)5h后降溫至120℃以下，加水調(diào)固含量為50％，得到中間體聚酰胺多胺預(yù)聚體。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的聚乙烯醇溶液和2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨按100：3的質(zhì)量比混合均勻后，用堿調(diào)節(jié)體系ph值至10，于70℃反應(yīng)3h制得陽(yáng)離子改性聚乙烯醇。取50份50％的聚酰胺多胺預(yù)聚體溶液，加50份水稀釋，并緩慢滴加18份環(huán)氧氯丙烷，35℃下反應(yīng)3h后再升溫為60℃反應(yīng)1h，加入4份聚乙烯醇1099，繼續(xù)保溫2h。
然后加入20份水和2份乙二醛進(jìn)行升黏反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間控制在0.6h，待達(dá)到預(yù)設(shè)黏度，加入1.5份硫酸和水終止反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的ph至5，加水調(diào)節(jié)固含量為15％，得所述濕強(qiáng)劑。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法jy/t003-1996，采用gc/ms測(cè)其產(chǎn)品中氯丙醇的含量,通過(guò)抄紙實(shí)驗(yàn)測(cè)其濕強(qiáng)性能。
對(duì)比例1
對(duì)比例1參照實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)步驟，即未加入三聚氰胺、改性聚乙烯醇和戊二醛，具體步驟如下:聚酰胺多胺預(yù)聚體的合成參照實(shí)施例1，取50份50％的預(yù)聚體溶液，加50份水稀釋，并緩慢滴加16份環(huán)氧氯丙烷，35℃下反應(yīng)3h后再升溫為60℃，繼續(xù)保溫2h。
加入20份水后，設(shè)置保溫時(shí)間為60℃進(jìn)行升粘反應(yīng)，待達(dá)到所需黏度后，加1.5份硫酸和水終止，將固含量調(diào)到15％，ph為4-5，即為樣品。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法jy/t003-1996，采用gc/ms測(cè)其產(chǎn)品中氯丙醇的含量，通過(guò)抄紙實(shí)驗(yàn)測(cè)其濕強(qiáng)性能。
產(chǎn)品濕強(qiáng)性能的實(shí)驗(yàn)
漿料采用針葉木闊葉木漿板，打漿度為45°sr。濕強(qiáng)劑產(chǎn)品均稀釋到固含量為1％，紙張目標(biāo)定量為100g/m2，抄好的紙片在105℃烘箱中干燥15min后取出，冷卻至室溫待用。將紙張切成15mm×150mm的小片，放入盛有室溫蒸餾水的盤中浸泡10min后取出，用濾紙吸去試樣表面的液體。將試樣迅速置于抗張強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定其抗張指數(shù)。
產(chǎn)品力學(xué)性能以及氯丙醇測(cè)定如下表：
通過(guò)實(shí)施例1～3和對(duì)比實(shí)例比較，可以看出，本發(fā)明的方法制得的環(huán)保型交聯(lián)改性pae造紙高增濕強(qiáng)劑性能良好，濕抗張指數(shù)大于12.8n.m/g，干抗張指數(shù)大于76.5，氯丙醇含量/％小于0.2％，均滿足造紙高增濕強(qiáng)劑指標(biāo)要求。
實(shí)施例4
將26份二乙烯三胺、1份三聚氰胺和0.5份濃硫酸攪拌混合，然后加入35份己二酸，在150℃高溫下，反應(yīng)5h后降溫至120℃以下，加水調(diào)固含量為50％，得到中間體聚酰胺多胺預(yù)聚體。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的聚乙烯醇溶液和2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨按100：1的質(zhì)量比混合均勻后，用堿調(diào)節(jié)體系ph值至8，于60℃反應(yīng)2h制得陽(yáng)離子改性聚乙烯醇。取50份50％的聚酰胺多胺預(yù)聚體溶液，加50份水稀釋，并緩慢滴加16份環(huán)氧氯丙烷，35℃下反應(yīng)3h后再升溫為60℃反應(yīng)1h，加入4份聚乙烯醇1099，繼續(xù)保溫1.5h。
然后加入20份水和0.25份丙二醛進(jìn)行升黏反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間控制在0.7h，待達(dá)到預(yù)設(shè)黏度，加入1份硫酸和水終止反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的ph至5，加水調(diào)節(jié)固含量為15％，得所述濕強(qiáng)劑。
實(shí)施例5
將28份二乙烯三胺、3份三聚氰胺和0.6份濃硫酸攪拌混合，然后加入40份己二酸，在160℃高溫下，反應(yīng)5h后降溫至120℃以下，加水調(diào)固含量為50％，得到中間體聚酰胺多胺預(yù)聚體。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的聚乙烯醇溶液和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨按100：3的質(zhì)量比混合均勻后，用堿調(diào)節(jié)體系ph值至9，于65℃反應(yīng)2.5h制得陽(yáng)離子改性聚乙烯醇；
取50份50％的聚酰胺多胺預(yù)聚體溶液，加50份水稀釋，并緩慢滴加17份環(huán)氧氯丙烷，待滴加完畢后，35℃下反應(yīng)3h后再升溫為60℃反應(yīng)1h，加入5份陽(yáng)離子改性聚乙烯醇1799，繼續(xù)保溫2h。
加入20份水和1.5g乙二醛進(jìn)行升黏反應(yīng)，待達(dá)到預(yù)設(shè)黏度，加入1.8g硫酸和水終止反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的ph至6，加水調(diào)節(jié)固含量為15％，得所述濕強(qiáng)劑。
實(shí)施例6
將30份二乙烯三胺、4份三聚氰胺和0.8份濃硫酸攪拌混合，然后加入42份己二酸，在165℃高溫下，反應(yīng)5h后降溫至120℃以下，加水調(diào)固含量為50％，得到中間體聚酰胺多胺預(yù)聚體。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的聚乙烯醇溶液和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨按100：4的質(zhì)量比混合均勻后，用堿調(diào)節(jié)體系ph值至10，于70℃反應(yīng)3h制得陽(yáng)離子改性聚乙烯醇。取50份50％的聚酰胺多胺預(yù)聚體溶液，加50g水稀釋，并緩慢滴加18份環(huán)氧氯丙烷，35℃下反應(yīng)3h后再升溫為65℃反應(yīng)1h，加入6份聚乙烯醇1799，繼續(xù)保溫2h。
加入20份水和2份丁二醛進(jìn)行升黏反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間控制在0.6h，待達(dá)到預(yù)設(shè)黏度，加入2份硫酸和水終止反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的ph至6，加水調(diào)節(jié)固含量為15％，得所述濕強(qiáng)劑。
以上所述僅為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，不是全部或唯一的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過(guò)閱讀本發(fā)明說(shuō)明書而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。