本發(fā)明涉及一種高取向復合導電納米纖維，具體地說，涉及一種通過提高納米纖維的取向，采用靜電紡絲技術，所制備的具有高度取向的pet/cnts基復合導電納米纖維。屬于靜電紡絲技術領域。

技術背景

導電高分子材料是一種導電性能接近金屬或者半導體的一類功能材料，與金屬或者半導體相比，具有輕量化，生產成本低，易于加工等優(yōu)點，其中導電納米纖維由于具備超高的比表面積，較大的長徑比以及優(yōu)異的導電性，在能源、電子、生物等領域具有廣闊的應用前景。

聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)是目前最重要的工程塑料之一，具有優(yōu)良的力學性能，高沖擊強度和耐磨損性、耐蠕變性，又具有優(yōu)異的物理性能、良好的耐化學藥品性、極好的電絕緣性，通過纖維增強后可具有較高的耐熱性并且剛性高、硬度大、吸水性小及尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點，廣泛用于食品包裝與纖維領域。但pet本身存在一些缺陷，純pet紡絲液制備的納米纖維強度并不高，耐熱性、耐候性和抗疲勞性較差，而且本身由于是絕緣體，導電性能較差。

碳納米管(cnts)是一種一維的管狀碳分子，管上每個碳原子采取sp²雜化，相互之間以碳-碳σ鍵結合，從而形成六邊形蜂窩狀的碳納米骨架。碳納米管直徑一般為幾納米至幾十納米左右，長度為幾微米至毫米，具有很強的表面效應，量子尺寸效應以及高溫抗力和電熱傳導性，廣泛應用于許多領域，比如超級電容器、儲氫材料、鋰離子電池、催化劑載體等。但是由于碳納米管表面活性基團非常少，加上表面積非常大，極易相互團聚與纏結，因此在聚合物中很難分散均勻，導致其優(yōu)異的性能難以發(fā)揮。

靜電紡絲是一種特殊的纖維制造工藝，在強電場的作用力下，聚合物溶液或溶體在針頭處形成尖銳的泰勒錐，并從圓錐尖端延展得到纖維細絲。靜電紡絲是現在制備納米纖維最方便有效的方法，具有低成本，高度可控，纖維尺寸均一等優(yōu)點，通過靜電紡絲制備的納米纖維膜具有比表面積大，孔隙小等優(yōu)點，廣泛用于過濾器材、醫(yī)療器械、組織工程、液晶材料、催化劑等。當前通過靜電紡絲技術制備導電納米纖維雖然有一定的報道，但主要限于摻雜離子與金屬等，相反，通過提高納米纖維的取向，從而提高纖維膜導電性卻鮮有報道。

技術實現要素：

鑒于現有技術存在的缺點和不足，本發(fā)明采用靜電紡絲技術，通過添加輔助電極，并往紡絲液中添加金屬離子和改性碳納米纖維，成功制備出具有高度取向的pet/cnts基復合導電納米纖維，實驗表明，該導電納米纖維在具備優(yōu)異的導電性的同時，具備較高的力學強度，有很好的應用前景。

本發(fā)明的目的是制備一種新型的高取向復合導電納米纖維，所得的納米纖維直徑可控，并且提供的制備方法相對簡單，成本較低，在保證纖維膜力學強度的同時具有較高的導電性，具有良好的工業(yè)化前景。

為解決上述技術問題，本發(fā)明提供以下解決方案：

一種高取向復合導電納米纖維，其特征在于，所述的高取向復合導電納米纖維通過以下方法制得，其步驟包括：

(1)將聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)溶于溶劑中形成穩(wěn)定溶液a，再將金屬鹽溶于溶劑中并超聲分散形成穩(wěn)定溶液b，將溶液a與溶液b混合形成均一穩(wěn)定的混合溶液，并加入碳納米管懸浮液得到前驅體，將該前驅體超聲分散2-24小時，得到紡絲溶液，紡絲溶液中金屬鹽、pet、溶劑和碳納米管所占的質量百分數分別為：10-20％、10-20％、60-70％、5-10％；

其中，所述的金屬鹽為醋酸鋅或/和鈦酸四丁酯，

所述的溶劑選自水，乙醇，乙酸，苯酚，三氟乙酸，二氯甲烷，二甲基甲酰胺中的一種或多種，

所述的碳納米管為接枝率為3.84％的羧基接枝多壁碳納米管；

(2)：將步驟(1)中制得的紡絲溶液進行靜電紡絲處理，得到高取向納米纖維，在20-100℃的干燥箱內干燥，其中，靜電紡絲處理時的紡絲電壓10-50kv，輔助電極電壓10-30kv，接收距離10-30cm，滾筒轉速200-1000rpm，注射速率0.1-10ml/h；

(3)：將步驟(2)中制得的高取向納米纖維熱處理，得到所述的高取向復合導電納米纖維。

步驟(3)中優(yōu)選的熱處理溫度為10-500℃，熱處理時間為1-100h。

本發(fā)明靜電紡絲處理裝置包括：用來注入紡絲液注射器，注射器前端為噴嘴，包覆鋁箔的滾筒接收器，高壓電源的正負極分別連接噴絲頭與鋁箔，在噴嘴和滾筒接收器之間設置一對上下平行的輔助電極，輔助電極連接高壓電源。

采用電阻儀對導電納米纖維進行導電性分析。測試方法：將導電納米纖維切割成20mm×20mm小薄片，在兩端釉表面涂覆銀電極，確保電極間待測區(qū)域為正方形，通過電阻儀測試試樣表面電阻；測試條件：室溫25℃，空氣濕度30％。

采用掃描電子顯微鏡(sem)對導電納米纖維進行形貌分析。測試條件：樣品切割：2mm×2mm，噴金時間：30s，環(huán)境溫度：25℃。

采用x射線衍射(xrd)對導電納米纖維進行取向結晶性分析。測試條件：掃描速度：8°/min，掃描模式：2theta，掃描方式：continue。

采用差示掃描量熱儀(dsc)對導電納米纖維進行熱分析。測試條件：溫度范圍：25-300℃，升溫速率：10℃/min，保護氣氛：n2保護。

采用微型萬能拉力機對導電納米纖維進行力學性能分析。測試條件：樣品大小50mm×10mm×0.25mm，拉伸速率10mm/min。

本發(fā)明的高取向導電納米纖維材料成型后所得制品的拉伸強度為1.0-3mpa。

本發(fā)明的高取向導電納米纖維材料成型后所得制品的平均纖維直徑為500nm左右，導電率在10³-10⁷ω之間。

本發(fā)明通過提高納米纖維的取向，改善纖維膜導電性的同時保證了纖維膜較好的力學性能，此外，添加的金屬鹽能與碳納米管形成摻雜結構，進一步提高纖維膜的導電性。與傳統(tǒng)的導電納米纖維相比，本發(fā)明的導電納米纖維具有更好的力學強度與耐使用性。同時由于pet溶液的具有較高的可紡性，制備工藝較簡單，更有利于產業(yè)化的應用。

附圖說明

圖1是導電納米纖維膜的光學顯微鏡照片，圖中：a為對比實施例1中pet納米纖維膜形貌圖；b為對比實施例3中pet/cnts納米纖維膜形貌圖；c為實施例3中pet/cnts/鋅離子摻雜納米纖維膜形貌圖。

圖2是導電納米纖維膜的掃描電子顯微鏡照片，圖中：a為對比實施例1中pet納米纖維膜形貌圖，a′為a局部放大圖；b為對比實施例3中pet/cnts納米纖維膜形貌圖，b′為b局部放大圖；c為實施例3中pet/cnts/鋅離子摻雜納米纖維膜形貌圖，c′為c局部放大圖。

圖3是導電納米纖維膜的x射線衍射譜圖，a為對比實施例1中pet譜圖；b為對比實施例3中pet/cnts譜圖；c為實施例3中pet/cnts/鋅離子摻雜納米纖維譜圖；d為實施例4中pet/cnts/鈦離子摻雜譜圖。

圖4為靜電紡絲處理裝置。

其中，1、注射泵；2、輔助電極；3、滾筒接收裝置；4、高壓電源u1；5、高壓電源u2；6、地線

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。

對比例1

一種導電納米纖維，以pet為基體，具體如下：

(1)將0.85gpet溶于體積比為6:4的三氟乙酸與二氯甲烷溶液中，配制成pet含量為10％的溶液(紡絲液)。

(2)將10ml紡絲液注入注射器中，并將鋁箔包覆在滾筒接收器上，將高壓電源的正負極分別連接噴絲頭與鋁箔，電紡參數如下：噴嘴直徑為0.6mm，噴嘴至接收器距離為15cm，紡絲電壓為25kv，通過靜態(tài)接收裝置接收納米纖維，以0.6ml/h的速度推進紡絲，紡絲時間為4h。將收集有納米纖維膜的鋁箔放入真空干燥箱中干燥24h。

將充分干燥后的納米纖維膜放入馬弗爐中，在240℃下熱處理50min，得到導電納米纖維測得體積電阻率為5.6×10¹⁴ω·cm，拉伸強度為0.75mpa，sem形貌表征為完全無序結構，xrd在15-20°有明顯衍射峰，表明纖維尚具有一定的結晶度。

對比例2

(1)將0.85gpet溶于體積比為6:4的三氟乙酸與二氯甲烷溶液中，配制成pet含量為10％的溶液。

(2)將10ml紡絲液注入注射器中，并將鋁箔包覆在滾筒接收器上，將高壓電源的正負極分別連接噴絲頭與鋁箔，電紡參數如下：噴嘴直徑為0.6mm，噴嘴至接收器距離為15cm，紡絲電壓為25kv，通過滾筒接收裝置接收納米纖維，滾筒轉速為600rpm，以0.6ml/h的速度推進紡絲，紡絲時間為4h。將收集有納米纖維膜的鋁箔放入真空干燥箱中干燥24h。

將充分干燥后的納米纖維膜放入馬弗爐中，在240℃下熱處理50min，得到導電納米纖維測得體積電阻率為7.2×10¹³ω·cm，拉伸強度為0.79mpa。

對比例3

一種高取向復合導電納米纖維膜，以pet為基體，接枝率為3.84％的羧基接枝多壁碳納米管為改性體，具體如下：

(1)將0.85gpet溶于體積比為6:4的三氟乙酸與二氯甲烷溶液中，配制成pet含量為10％的溶液，然后加入0.1mg多壁碳納米管，繼續(xù)攪拌5h，最后將溶液超聲分散1h，得到紡絲溶液。

(2)將10ml紡絲液注入注射器中，并將鋁箔包覆在滾筒接收器上，將高壓電源的正負極分別連接噴絲頭與鋁箔，電紡參數如下：噴嘴直徑為0.6mm，噴嘴至接收器距離為15cm，紡絲電壓為25kv，滾筒轉速為600rpm，以0.6ml/h的速度推進紡絲，紡絲時間為4h。將收集有納米纖維膜的鋁箔放入真空干燥箱中干燥24h。

(3)將充分干燥后的納米纖維膜放入馬弗爐中，在240℃下熱處理50min，得到如圖1中(b)所示實物圖，該導電納米纖維測得體積電阻率為8.7×10⁷ω·cm，拉伸強度為1.74mpa，sem形貌表征為局部有序結構，xrd在15-20°衍射峰明顯減弱，表明纖維形成一定取向并抑制了其結晶。

實施例1

本發(fā)明的一種高取向復合導電納米纖維膜，以pet為基體，醋酸鋅為金屬離子，接枝率為3.84％的羧基接枝多壁碳納米管為改性體，具體如下：

(1)將0.85gpet溶于體積比為6:4的三氟乙酸與二氯甲烷溶液中，配制成pet含量為10％的溶液a；將0.25g醋酸鋅溶于無水乙醇中并超聲分散2h，形成均一穩(wěn)定的溶液b；將溶液a與溶液b按10:1的比例混合并在磁力攪拌下攪拌24h形成均一透明的溶液，然后加入0.1mg接枝率為3.84％的羧基接枝多壁碳納米管，繼續(xù)攪拌5h，最后將溶液超聲分散1h，得到紡絲溶液。

(2)將10ml紡絲液注入注射器中，并將鋁箔包覆在滾筒接收器上，將高壓電源的正負極分別連接噴絲頭與鋁箔，電紡參數如下：噴嘴直徑為0.6mm，噴嘴至接收器距離為15cm，紡絲電壓為25kv，滾筒轉速為600rpm，以0.6ml/h的速度推進紡絲，紡絲時間為4h。將收集有納米纖維膜的鋁箔放入真空干燥箱中干燥24h。

(3)將充分干燥后的納米纖維膜放入馬弗爐中，在240℃下熱處理50min，得到導電納米纖維膜，該導電納米纖維測得體積電阻率為2.1×10⁶ω·cm，拉伸強度為2.18mpa。

實施例2

本發(fā)明的一種高取向復合導電納米纖維膜，以pet為基體，醋酸鋅為金屬離子，接枝率為3.84％的羧基接枝多壁碳納米管為改性體，具體如下：

(1)將0.85gpet溶于體積比為6:4的三氟乙酸與二氯甲烷溶液中，配制成pet含量為10％的溶液a；將0.25g醋酸鋅，2ml冰醋酸溶于體積比為1:1的乙醇與二甲基甲酰胺的混合溶液中，室溫下攪拌24h形成均勻穩(wěn)定的溶液b；將溶液a與溶液b按3:1的比例混合并攪拌24h，然后加入0.1mg接枝率為3.84％的羧基接枝多壁碳納米管，繼續(xù)攪拌5h，最后將溶液超聲分散1h，得到紡絲溶液。

(2)將10ml紡絲液注入注射器中，并將鋁箔包覆在滾筒接收器上，將高壓電源的正負極分別連接噴絲頭與鋁箔，電紡參數如下：噴嘴直徑為0.6mm，噴嘴至接收器距離為15cm，紡絲電壓為25kv，輔助電壓為10kv，滾筒轉速為600rpm，以0.6ml/h的速度推進紡絲，紡絲時間為4h。將收集有納米纖維膜的鋁箔放入真空干燥箱中干燥24h。

(3)將充分干燥后的納米纖維膜放入馬弗爐中，在240℃下熱處理50min，得到導電納米纖維膜，該導電納米纖維測得體積電阻率為6.4×10⁴ω·cm，拉伸強度為2.47mpa。

實施例3

本發(fā)明的一種高取向復合導電納米纖維膜，以pet為基體，醋酸鋅為金屬離子，接枝率為3.84％的羧基接枝多壁碳納米管為改性體，具體如下：

(1)將0.85gpet溶于體積比為6:4的三氟乙酸與二氯甲烷溶液中，配制成pet含量為10％的溶液a；將0.25g醋酸鋅，2ml冰醋酸溶于體積比為1:1的乙醇和二甲基甲酰胺混合溶液中，室溫下攪拌24h形成均勻穩(wěn)定的溶液b；將溶液a與溶液b按3:1的比例混合并攪拌24h，然后加入0.5mg接枝率為3.84％的羧基接枝多壁碳納米管，繼續(xù)攪拌5h，最后將溶液超聲分散1h，得到紡絲溶液。

(2)將10ml紡絲液注入注射器中，并將鋁箔包覆在滾筒接收器上，將高壓電源的正負極分別連接噴絲頭與鋁箔，電紡參數如下：噴嘴直徑為0.6mm，噴嘴至接收器距離為15cm，紡絲電壓為25kv，輔助電壓為10kv，滾筒轉速為600rpm，以0.6ml/h的速度推進紡絲，紡絲時間為4h。將收集有納米纖維膜的鋁箔放入真空干燥箱中干燥24h。

(3)將充分干燥后的納米纖維膜放入馬弗爐中，在240℃下熱處理50min，得到導電納米纖維膜，該導電納米纖維測得體積電阻率為3.5×10⁴ω·cm，拉伸強度為2.33mpa，sem形貌表征為高度有序結構，xrd在15-20°衍射峰幾乎消失，表明此時纖維已高度取向，結晶特性完全消失。

實施例4

本發(fā)明的一種高取向復合導電納米纖維膜，以pet為基體，鈦酸四丁酯為金屬離子，接枝率為3.84％的羧基接枝多壁碳納米管為改性體，具體如下：

(1)將0.85gpet溶于體積比為6:4的三氟乙酸與二氯甲烷溶液中，配制成pet含量為10％的溶液a；將0.4g鈦酸四丁酯，2ml冰醋酸溶于體積比為1:1的乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶液中，室溫下攪拌24h形成均一穩(wěn)定的淺黃色溶液b；將溶液a與溶液b按3:1的比例混合并攪拌24h，然后加入0.5mg接枝率為3.84％的羧基接枝多壁碳納米管，繼續(xù)攪拌5h，最后將溶液超聲分散1h，得到紡絲溶液。

(2)將10ml紡絲液注入注射器中，并將鋁箔包覆在滾筒接收器上，將高壓電源的正負極分別連接噴絲頭與鋁箔，電紡參數如下：噴嘴直徑為0.6mm，噴嘴至接收器距離為15cm，紡絲電壓為25kv，輔助電壓為10kv，滾筒轉速為600rpm，以0.6ml/h的速度推進紡絲，紡絲時間為4h。將收集有納米纖維膜的鋁箔放入真空干燥箱中干燥24h。

(3)將充分干燥后的納米纖維膜放入馬弗爐中，在240℃下熱處理50min，得到導電納米纖維膜，該導電納米纖維測得體積電阻率為5.9×10⁵ω·cm，拉伸強度為2.13mpa。