本發(fā)明涉及一種sno2/zno復(fù)合微納米纖維的制備方法，具體涉及一種纖維表面具有sno2顆粒的尺寸可調(diào)的sno2/zno復(fù)合微納米纖維的制備方法。

背景技術(shù)：

基于半導(dǎo)體氧化物的氣敏傳感器能夠快速檢測(cè)出易制毒和易燃?xì)怏w，近年來(lái)受到了環(huán)境治理和工業(yè)安全領(lǐng)域越來(lái)越多的關(guān)注。合成靈敏度高、穩(wěn)定性強(qiáng)、檢測(cè)限低的氣敏傳感器是現(xiàn)階段該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)問題。研究表明，具有不同微觀形貌特征的半導(dǎo)體氣敏傳感器常展現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。因此，利用合適的制備工藝得到形貌與尺寸可控，成分可調(diào)的微納米半導(dǎo)體氣敏傳感器具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

sno2與zno都是典型的n型半導(dǎo)體，直接禁帶寬度分別為3.6和3.37ev，具有高溫化學(xué)穩(wěn)定性好、氣體靈敏度高、特殊的光學(xué)、催化和電學(xué)性能的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)的氣體傳感領(lǐng)域中。國(guó)內(nèi)外的研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)選擇適宜的合成方法，如水熱法、微波輔助法、靜電紡絲法等能夠有效制備具有不同形貌特點(diǎn)的sno2與zno微納米結(jié)構(gòu)（如類球形顆粒、納米棒、中空微球、立方塊、一維纖維等）。通過(guò)摻雜或異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑等方式得到的sno2/zno微納米材料，不僅能夠形成有效的n-n異質(zhì)結(jié)，還顯示出兩種氧化物的氣敏協(xié)同作用，通常具有更加優(yōu)異的氣敏特性。例如，“q.ge,s.y.ma,y.b.xu,x.l.xu,h.chen,z.qiang,h.m.yang,andq.z.zeng,mater.lett.,2017,191,5-9”報(bào)道了利用兩步合成法制備了zno/sno2納米花結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合納米材料對(duì)甲醇具有良好的氣敏檢測(cè)性能。

利用靜電紡絲法制備一維半導(dǎo)體氧化物微納米材料具有許多優(yōu)點(diǎn)，如紡絲參數(shù)易于調(diào)控，制備的一維材料比表面積大，直徑可調(diào)，載流子的輸運(yùn)過(guò)程沿一維線性方向速度快，氣體靈敏性顯著等，得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的青睞。利用常規(guī)靜電紡絲法制備sno2/zno復(fù)合微納米纖維的過(guò)程主要包括：（1）直接將錫鹽和鋅鹽混合均勻形成前驅(qū)體紡絲液，調(diào)節(jié)靜電紡絲過(guò)程得到前驅(qū)體纖維，再經(jīng)過(guò)熱處理過(guò)程得到最終復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)。該方法得到的復(fù)合纖維整體由sno2顆粒和zno顆粒均勻分布組成，常伴有團(tuán)聚現(xiàn)象，主要由熱處理制度控制sno2顆粒和zno顆粒的尺寸范圍；（2）首先利用靜電紡絲和熱處理過(guò)程得到sno2或zno微納米纖維，然后通過(guò)水熱合成、超聲、高溫回流法等方式在纖維表面上負(fù)載第二相納米材料。該方法得到的纖維制備工藝相對(duì)復(fù)雜，形貌重復(fù)性差，纖維的直徑只受靜電紡絲和熱處理過(guò)程影響，表面異質(zhì)相的尺寸和分布狀況只受第二步合成參數(shù)影響。利用靜電紡絲過(guò)程制備的具有表面異質(zhì)結(jié)的sno2/zno微納米纖維大都使用兩步合成法，即通過(guò)水熱合成、超聲、高溫回流法等方式在靜電紡絲法得到的纖維表面上負(fù)載第二相納米材料。上述合成過(guò)程較為復(fù)雜，且一維連續(xù)纖維容易斷裂，表面異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種合成簡(jiǎn)單，原料成本低廉，產(chǎn)物形貌與尺寸可控的sno2/zno復(fù)合微納米纖維的制備方法以及使用該方法制造的表面具有sno2顆粒的sno2/zno復(fù)合微納米纖維。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。

一種sno2/zno復(fù)合微納米纖維的制備方法，包括以下步驟：

（1）將一定量的鋅鹽、2-甲基咪唑分別溶于甲醇溶劑中，攪拌得到透明溶液，混合均勻后攪拌一段時(shí)間，經(jīng)過(guò)靜置、離心洗滌、干燥后得到zif-8產(chǎn)物；

（2）將一定量的檸檬酸氫二銨、十八胺、乙基纖維素、zif-8溶于乙醇溶劑中，攪拌得到透明溶液；

（3）將一定量的錫鹽和聚乙烯吡咯烷酮（pvp）溶于乙醇和二甲基甲酰胺（dmf）的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液，然后緩慢滴加到步驟（2）得到的溶液中，攪拌得到前驅(qū)體紡絲液；

（4）將前驅(qū)體紡絲液通過(guò)靜電紡絲形成前驅(qū)體纖維，然后將前驅(qū)體纖維進(jìn)行熱處理，得到sno2/zno復(fù)合微納米纖維。

上述步驟（1）中，鋅鹽和2-甲基咪唑的摩爾比為1:3.0-4.5，鋅鹽在甲醇溶液中的濃度為0.045-0.055mol/l；

上述步驟（1）中，所述鋅鹽為鋅的硝酸鹽；鋅鹽和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合均勻后攪拌1-2h，經(jīng)過(guò)靜置24h，用甲醇溶劑離心洗滌3次后，置于蒸發(fā)皿中自然晾干。

上述步驟（2）中，zif-8、檸檬酸氫二銨、十八胺和乙基纖維素單體的摩爾比為1:0.50-0.80:0.80-1.25:2.0-3.0，zif-8在乙醇溶劑中的濃度為0.002-0.120mol/l。

上述步驟（3）中，所述錫鹽為錫的鹵化物；錫鹽和pvp的摩爾比為1:5.5-7.0，乙醇和dmf的體積比為1:4，錫鹽在乙醇和dmf的混合溶劑中的濃度為0.16-0.24mol/l，其中聚乙烯吡咯烷酮的摩爾量按其聚合單體的摩爾量計(jì)；

上述步驟（3）中，所述zif-8溶液與錫鹽溶液的體積比為1:2.2-3.2，兩種溶液混合時(shí)的滴加速度為0.2-0.3ml/min，兩種溶液完全混合后，繼續(xù)室溫?cái)嚢?-10h。

上述步驟（4）中，靜電紡絲時(shí)，正電壓為16-20kv，負(fù)電壓為0.5kv，接收距離為18-22cm，注射器推進(jìn)速度為0.001-0.003mm/s；

上述步驟（4）中，熱處理過(guò)程是：將前驅(qū)體纖維按照1-2℃/min的升溫速度由室溫升至550-650℃，保溫1-4h。

一種上述方法生產(chǎn)的sno2/zno復(fù)合微納米纖維，主體纖維是由sno2和zno納米顆粒復(fù)合而成，表面具有sno2納米顆粒；纖維直徑為0.05-1.5μm；表面wo3顆粒呈球狀，球狀結(jié)構(gòu)的直徑為0.05-2.5nm。

本發(fā)明首先將一定量的鋅鹽和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合均勻，室溫下合成zif-8納米顆粒，然后將一定量的zif-8顆粒與檸檬酸氫二銨、十八胺和乙基纖維素同時(shí)溶于乙醇溶劑中，實(shí)現(xiàn)對(duì)zif-8顆粒表面的有效改性，提高zif-8顆粒的穩(wěn)定性，并且選擇加入的檸檬酸氫二銨、十八胺和乙基纖維素這三種功能添加劑的種類和加入比例直接影響復(fù)合纖維的最終形貌，即步驟（2）中功能添加劑的使用對(duì)產(chǎn)物的無(wú)機(jī)相成核長(zhǎng)大過(guò)程及其最終形貌具有重要作用。通過(guò)與步驟（3）中的溶液混合均勻，嚴(yán)格控制混合滴加速度，能夠保持混合溶液的物化性能穩(wěn)步改善，最終得到zif-8與sn鹽共存溶液體系，利用合適比例的pvp、乙醇和dmf混合均勻后具有的成纖性能，調(diào)控紡絲參數(shù)得到復(fù)合前驅(qū)體纖維，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚磉^(guò)程最終得到纖維表面具有sno2顆粒的尺寸可調(diào)的sno2/zno復(fù)合微納米纖維。其中，pvp為導(dǎo)電聚合物，zif-8為鋅源和結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑。

本發(fā)明通過(guò)在前驅(qū)體紡絲液中引入一定量的表面改性zif-8顆粒及幾類重要的功能添加劑，使得到的前驅(qū)體纖維中均勻分散了zif-8納米顆粒，并且改善了前驅(qū)體纖維的成分及高溫分解與無(wú)機(jī)物成核長(zhǎng)大過(guò)程，這種前驅(qū)體纖維成分和微觀結(jié)構(gòu)的改變?cè)谔囟ǖ臒崽幚磉^(guò)程中導(dǎo)致了sno2/zno復(fù)合微納米纖維的成分與形貌可控性分布。隨著zif-8納米顆粒加入量的不斷增加，本發(fā)明得到的sno2/zno復(fù)合材料的主體纖維直徑逐步減小，且保持sno2/zno復(fù)合相的成分特征，而表面異質(zhì)相的成分保持單一的sno2相，但sno2相顆粒逐漸增多。這種現(xiàn)象說(shuō)明，通過(guò)在前驅(qū)體纖維中引入一定量的zif-8納米顆粒，不僅能夠在熱處理過(guò)程中調(diào)控原料中有機(jī)基團(tuán)的分解反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、無(wú)機(jī)化合物的成核與長(zhǎng)大過(guò)程等，更重要的是能夠有效控制主體纖維中sno2/zno復(fù)合相的含量比例及sno2相顆粒的表面析出與長(zhǎng)大過(guò)程，是一步熱處理過(guò)程形成纖維表面具有sno2顆粒的尺寸可調(diào)的sno2/zno復(fù)合微納米纖維的根本原因。研究發(fā)現(xiàn)，只有在特定含量、特定顆粒尺寸的zif-8納米顆粒的存在下才能得到本發(fā)明中的產(chǎn)物形貌與成分分布特征。也就是說(shuō)，只有在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)，才能得到最終產(chǎn)物。

本發(fā)明具有以下有益優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明所提供的技術(shù)方法新穎，產(chǎn)物形貌特殊，反應(yīng)機(jī)理與傳統(tǒng)sno2/zno復(fù)合材料的合成機(jī)理存在本質(zhì)不同。本發(fā)明首次將表面修飾的zif-8結(jié)構(gòu)引入靜電紡絲技術(shù)制備sno2/zno復(fù)合微納米纖維的領(lǐng)域中，反應(yīng)進(jìn)程可控，操作便捷，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)鮮明，形貌特殊且可控，重復(fù)性好，具有優(yōu)良的氣敏性能。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1合成的sno2/zno復(fù)合微納米纖維的x射線衍射（xrd）圖譜；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1合成的sno2/zno復(fù)合微納米纖維的掃描電鏡（sem）圖片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1合成的sno2/zno復(fù)合微納米纖維的sem圖片；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1合成的sno2/zno復(fù)合微納米纖維的透射電鏡（tem）圖片；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1合成的sno2/zno復(fù)合微納米纖維的高分辨透射電鏡（hrtem）圖片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限制。

本發(fā)明所用pvp的分子量大于100萬(wàn)，下述實(shí)施例中，所用pvp的分子量為1300000，pvp的摩爾數(shù)按單體計(jì)算，其單體摩爾質(zhì)量為111。

實(shí)施例1

（1）將0.7419g的六水合硝酸鋅（zn(no3)2?6h2o）和0.8188g的2-甲基咪唑分別溶于50ml甲醇溶劑中，攪拌得到透明溶液，混合均勻后攪拌1h，經(jīng)過(guò)靜置24h，用甲醇溶劑離心洗滌3次后，置于蒸發(fā)皿中自然晾干得到zif-8產(chǎn)物；

（2）將0.0041g的檸檬酸氫二銨、0.0082g的十八胺、0.0186g的乙基纖維素和0.0068g的zif-8、溶于2.0ml乙醇溶劑中，攪拌得到透明溶液；

（3）將0.3541g的五水合四氯化錫（sncl4?5h2o）和0.7000g的pvp加入到1.0ml的乙醇和4.0ml的dmf的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液，然后以0.2ml/min緩慢滴加到（2）得到的溶液中，室溫?cái)嚢?0h得到前驅(qū)體紡絲液，通過(guò)靜電紡絲法得到前驅(qū)體纖維，紡絲參數(shù)為：正電壓為18kv，負(fù)電壓為0.5kv，接收距離為20cm，注射器推進(jìn)速度為0.002mm/s；

（4）將前驅(qū)體纖維置于馬弗爐中，按照1℃/min的升溫速度由室溫升至600℃，保溫2h，樣品隨爐冷卻后得到sno2/zno復(fù)合微納米纖維。

產(chǎn)物的xrd結(jié)果如圖1所示，從圖中可以看出，所有的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)xrd卡（41-1445）保持一致，證明所得產(chǎn)物為四方相的sno2，由于zif-8的添加量較低，受xrd檢測(cè)限的影響，xrd結(jié)果中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的zno晶相；產(chǎn)物的sem如圖2和3所示，從圖中可以看出，本發(fā)明得到的產(chǎn)物是纖維表面具有sno2顆粒的sno2/zno復(fù)合微納米纖維結(jié)構(gòu)，主體纖維是由sno2和zno納米顆粒復(fù)合而成，纖維直徑為0.12-0.14μm，纖維表面球狀結(jié)構(gòu)是由sno2納米顆粒組成，球狀結(jié)構(gòu)的直徑為0.12-0.17μm；產(chǎn)物的tem如圖4所示，從圖中可以看出，樣品形貌與sem結(jié)果基本保持一致；產(chǎn)物的hrtem如圖5所示，從圖中可以看出，主體纖維部分是由sno2和zno納米顆粒復(fù)合而成，纖維表面球狀結(jié)構(gòu)是由sno2納米顆粒組成。

實(shí)施例2

（1）將0.7419g的zn(no3)2?6h2o和0.7269g的2-甲基咪唑分別溶于46ml甲醇溶劑中，攪拌得到透明溶液，混合均勻后攪拌2h，經(jīng)過(guò)靜置24h，用甲醇溶劑離心洗滌3次后，置于蒸發(fā)皿中自然晾干得到zif-8產(chǎn)物；

（2）將0.0010g的檸檬酸氫二銨、0.0014g的十八胺和0.0037g的乙基纖維素和0.0014g的zif-8溶于2.0ml乙醇溶劑中，攪拌得到透明溶液；

（3）將0.3541g的sncl4?5h2o和0.6200g的pvp加入到1.1ml的乙醇和4.4ml的dmf的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液，然后以0.3ml/min緩慢滴加到（2）得到的溶液中，室溫?cái)嚢?0h得到前驅(qū)體紡絲液，通過(guò)靜電紡絲法得到前驅(qū)體纖維，紡絲參數(shù)為：正電壓為16kv，負(fù)電壓為0.5kv，接收距離為18cm，注射器推進(jìn)速度為0.001mm/s；

（4）將前軀體纖維置于馬弗爐中，按照1℃/min的升溫速度由室溫升至550℃，保溫1h，樣品隨爐冷卻后得到纖維表面具有sno2顆粒的sno2/zno復(fù)合微納米纖維結(jié)構(gòu)，主體纖維是由sno2和zno納米顆粒復(fù)合而成，纖維直徑為0.08-0.10μm，纖維表面球狀結(jié)構(gòu)是由sno2納米顆粒組成，球狀結(jié)構(gòu)的直徑為0.08-0.12μm。

實(shí)施例3

（1）將0.7419g的zn(no3)2?6h2o和0.9009g的2-甲基咪唑分別溶于48ml甲醇溶劑中，攪拌得到透明溶液，混合均勻后攪拌1h，經(jīng)過(guò)靜置24h，用甲醇溶劑離心洗滌3次后，置于蒸發(fā)皿中自然晾干得到zif-8產(chǎn)物；

（2）將0.0325g的檸檬酸氫二銨、0.0594g的十八胺和0.1327g的乙基纖維素和0.0431g的zif-8溶于2.0ml乙醇溶劑中，攪拌得到透明溶液；

（3）將0.3541g的sncl4?5h2o和0.7700g的pvp加入到1.2ml的乙醇和4.8ml的dmf的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液，然后以0.2ml/min緩慢滴加到（2）得到的溶液中，室溫?cái)嚢?h得到前驅(qū)體紡絲液，通過(guò)靜電紡絲法得到前驅(qū)體纖維，紡絲參數(shù)為：正電壓為17kv，負(fù)電壓為0.5kv，接收距離為22cm，注射器推進(jìn)速度為0.003mm/s；

（4）將前軀體纖維置于馬弗爐中，按照2℃/min的升溫速度由室溫升至650℃，保溫4h，樣品隨爐冷卻后得到纖維表面具有sno2顆粒的sno2/zno復(fù)合微納米纖維結(jié)構(gòu)，主體纖維是由sno2和zno納米顆粒復(fù)合而成，纖維直徑為0.95-1.2μm，纖維表面球狀結(jié)構(gòu)是由sno2納米顆粒組成，球狀結(jié)構(gòu)的直徑為1.7-2.2μm。

實(shí)施例4

（1）將0.7419g的zn(no3)2?6h2o和0.7781g的2-甲基咪唑分別溶于53ml甲醇溶劑中，攪拌得到透明溶液，混合均勻后攪拌1h，經(jīng)過(guò)靜置24h，用甲醇溶劑離心洗滌3次后，置于蒸發(fā)皿中自然晾干得到zif-8產(chǎn)物；

（2）將0.0117g的檸檬酸氫二銨、0.0212g的十八胺和0.0506g的乙基纖維素和0.0210g的zif-8溶于2.0ml乙醇溶劑中，攪拌得到透明溶液；

（3）將0.3541g的sncl4?5h2o和0.6500g的pvp加入到0.9ml的乙醇和3.6ml的dmf的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液，然后以0.3ml/min緩慢滴加到（2）得到的溶液中，室溫?cái)嚢?h得到前驅(qū)體紡絲液，通過(guò)靜電紡絲法得到前驅(qū)體纖維，紡絲參數(shù)為：正電壓為19kv，負(fù)電壓為0.5kv，接收距離為21cm，注射器推進(jìn)速度為0.002mm/s；

（4）將前軀體纖維置于馬弗爐中，按照1℃/min的升溫速度由室溫升至600℃，保溫3h，樣品隨爐冷卻后得到纖維表面具有sno2顆粒的sno2/zno復(fù)合微納米纖維結(jié)構(gòu)，主體纖維是由sno2和zno納米顆粒復(fù)合而成，纖維直徑為0.35-0.55μm，纖維表面球狀結(jié)構(gòu)是由sno2納米顆粒組成，球狀結(jié)構(gòu)的直徑為0.45-0.80μm。

實(shí)施例5

（1）將0.7419g的zn(no3)2?6h2o和0.8600g的2-甲基咪唑分別溶于51ml甲醇溶劑中，攪拌得到透明溶液，混合均勻后攪拌2h，經(jīng)過(guò)靜置24h，用甲醇溶劑離心洗滌3次后，置于蒸發(fā)皿中自然晾干得到zif-8產(chǎn)物；

（2）將0.0083g的檸檬酸氫二銨、0.0139g的十八胺和0.0322g的乙基纖維素和0.0105g的zif-8溶于2.0ml乙醇溶劑中，攪拌得到透明溶液；

（3）將0.3541g的sncl4?5h2o和0.6900g的pvp加入到1.0ml的乙醇和4.0ml的dmf的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液，然后以0.3ml/min緩慢滴加到（2）得到的溶液中，室溫?cái)嚢?0h得到前驅(qū)體紡絲液，通過(guò)靜電紡絲法得到前驅(qū)體纖維，紡絲參數(shù)為：正電壓為17kv，負(fù)電壓為0.5kv，接收距離為19cm，注射器推進(jìn)速度為0.001mm/s；

（4）將前軀體纖維置于馬弗爐中，按照2℃/min的升溫速度由室溫升至650℃，保溫2h，樣品隨爐冷卻后得到纖維表面具有sno2顆粒的sno2/zno復(fù)合微納米纖維結(jié)構(gòu)，主體纖維是由sno2和zno納米顆粒復(fù)合而成，纖維直徑為0.75-1.0μm，纖維表面球狀結(jié)構(gòu)是由sno2納米顆粒組成，球狀結(jié)構(gòu)的直徑為1.35-1.80μm。

實(shí)施例6

（1）將0.7419g的zn(no3)2?6h2o和0.7520g的2-甲基咪唑分別溶于49ml甲醇溶劑中，攪拌得到透明溶液，混合均勻后攪拌1h，經(jīng)過(guò)靜置24h，用甲醇溶劑離心洗滌3次后，置于蒸發(fā)皿中自然晾干得到zif-8產(chǎn)物；

（2）將0.0237g的檸檬酸氫二銨、0.0391g的十八胺和0.0781g的乙基纖維素和0.0310g的zif-8溶于2.0ml乙醇溶劑中，攪拌得到透明溶液；

（3）將0.3541g的sncl4?5h2o和0.7200g的pvp加入到1.1ml的乙醇和4.4ml的dmf的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液，然后以0.3ml/min緩慢滴加到（2）得到的溶液中，室溫?cái)嚢?0h得到前驅(qū)體紡絲液，通過(guò)靜電紡絲法得到前驅(qū)體纖維，紡絲參數(shù)為：正電壓為18kv，負(fù)電壓為0.5kv，接收距離為18cm，注射器推進(jìn)速度為0.002mm/s；

（4）將前軀體纖維置于馬弗爐中，按照1℃/min的升溫速度由室溫升至550℃，保溫3h，樣品隨爐冷卻后得到纖維表面具有sno2顆粒的sno2/zno復(fù)合微納米纖維結(jié)構(gòu)，主體纖維是由sno2和zno納米顆粒復(fù)合而成，纖維直徑為0.18-0.35μm，纖維表面球狀結(jié)構(gòu)是由sno2納米顆粒組成，球狀結(jié)構(gòu)的直徑為0.25-0.55μm。

對(duì)比例1

（1）將0.3541g的sncl4?5h2o和0.7000g的pvp加入到1.0ml的乙醇和4.0ml的dmf的混合溶劑中，攪拌得到前驅(qū)體紡絲液，通過(guò)靜電紡絲法得到前驅(qū)體纖維，紡絲參數(shù)為：正電壓為18kv，負(fù)電壓為0.5kv，接收距離為20cm，注射器推進(jìn)速度為0.002mm/s；

（2）將前軀體纖維置于馬弗爐中，按照1℃/min的升溫速度由室溫升至600℃，保溫2h，樣品隨爐冷卻后得到產(chǎn)物。

所得產(chǎn)物為由sno2小顆粒組成的尺寸分布不均一的sno2微納米纖維，纖維直徑為0.20-0.80μm，團(tuán)聚現(xiàn)象較為明顯。該產(chǎn)物不再是纖維表面具有sno2顆粒的sno2/zno復(fù)合微納米纖維結(jié)構(gòu)。由此可以看出，zif-8顆粒的引入對(duì)產(chǎn)品的最終形態(tài)具有重要影響。

對(duì)比例2

（1）將0.7419g的zn(no3)2?6h2o和0.1500g的2-甲基咪唑分別溶于150ml甲醇溶劑中，攪拌得到透明溶液，混合均勻后攪拌2h，經(jīng)過(guò)靜置24h，用甲醇溶劑離心洗滌3次后，置于蒸發(fā)皿中自然晾干得到zif-8產(chǎn)物；

（2）同實(shí)施例1步驟（2）；

（3）同實(shí)施例1步驟（3）；

（4）同實(shí)施例1步驟（4）；

所得產(chǎn)物為表面光滑、尺寸分布不均一的sno2/zno復(fù)合微納米纖維，纖維直徑為0.25-0.85μm。該產(chǎn)物不再是纖維表面具有sno2顆粒的sno2/zno復(fù)合微納米纖維結(jié)構(gòu)。由此可以看出，zif-8顆粒的微觀形貌對(duì)產(chǎn)品的最終形態(tài)具有重要影響。

對(duì)比例3

（1）同實(shí)施例1步驟（1）；

（2）將0.3541g的sncl4?5h2o、0.1500g的zif-8和0.7000g的pvp加入到1.0ml的乙醇和4.0ml的dmf的混合溶劑中，攪拌得到前驅(qū)體紡絲液，通過(guò)靜電紡絲法得到前驅(qū)體纖維，紡絲參數(shù)為：正電壓為18kv，負(fù)電壓為0.5kv，接收距離為20cm，注射器推進(jìn)速度為0.002mm/s；

（3）同實(shí)施例1步驟（4）。

所得產(chǎn)物為尺寸分布不均一、形貌不規(guī)則、團(tuán)聚現(xiàn)象明顯的sno2/zno復(fù)合微納米棒，棒的直徑為0.15-2.2μm，長(zhǎng)徑比為3.3-7.6:1。該產(chǎn)物不再是纖維表面具有sno2顆粒的sno2/zno復(fù)合微納米纖維結(jié)構(gòu)。由此可以看出，zif-8的加入量和分散穩(wěn)定性對(duì)產(chǎn)品的最終形態(tài)具有重要影響。

對(duì)比例4

（1）同實(shí)施例1步驟（1）；

（2）同實(shí)施例1步驟（2）；

（3）將0.3541g的sncl4?5h2o和1.5000g的pvp加入到1.0ml的乙醇和4.0ml的dmf的混合溶劑中，攪拌得到前驅(qū)體紡絲液，通過(guò)靜電紡絲法得到前驅(qū)體纖維，紡絲參數(shù)為：正電壓為10kv，負(fù)電壓為0.5kv，接收距離為12cm，注射器推進(jìn)速度為0.004mm/s；

（4）將前軀體纖維置于馬弗爐中，按照5℃/min的升溫速度由室溫升至700℃，保溫5h，樣品隨爐冷卻后得到產(chǎn)物。

所得產(chǎn)物為團(tuán)聚現(xiàn)象明顯、尺寸分布不均一，無(wú)規(guī)則形貌的sno2/zno復(fù)合微納米顆粒，顆粒尺寸為0.35-4.5μm。該產(chǎn)物不再是纖維表面具有sno2顆粒的sno2/zno復(fù)合微納米纖維結(jié)構(gòu)。由此可以看出，靜電紡絲參數(shù)和熱處理制度的設(shè)定對(duì)產(chǎn)品的最終形態(tài)具有重要影響。

對(duì)比例5

（1）同實(shí)施例1步驟（1）；

（2）將1.4250g的檸檬酸氫二銨、1.2980g的十八胺和2.3285g的乙基纖維素和0.3541g的zif-8溶于2.0ml乙醇溶劑中，攪拌得到透明溶液；

（3）同實(shí)施例1步驟（3）；

（4）同實(shí)施例1步驟（4）。

所得產(chǎn)物為尺寸分布不均一、形貌不規(guī)則、團(tuán)聚現(xiàn)象明顯的sno2/zno復(fù)合微納米棒，棒的直徑為0.10-2.5μm，長(zhǎng)徑比為4.1-7.9:1。該產(chǎn)物不再是纖維表面具有sno2顆粒的sno2/zno復(fù)合微納米纖維結(jié)構(gòu)。由此可以看出，步驟（2）中各種功能添加劑的加入量對(duì)產(chǎn)品的最終形態(tài)具有重要影響。

對(duì)比例6

（1）同實(shí)施例1步驟（1）；

（2）將0.6920g的草酸銨、0.6875g的1-萘胺和1.2147g的硬脂酸和0.3541g的zif-8溶于2.0ml乙醇溶劑中，攪拌得到透明溶液；

（3）同實(shí)施例1步驟（3）；

（4）同實(shí)施例1步驟（4）。

所得產(chǎn)物為形貌不規(guī)則、團(tuán)聚現(xiàn)象明顯的sno2/zno復(fù)合微納米球，球的直徑為0.20-2.1μm。該產(chǎn)物不再是纖維表面具有sno2顆粒的sno2/zno復(fù)合微納米纖維結(jié)構(gòu)。由此可以看出，步驟（2）中各種功能添加劑的種類對(duì)產(chǎn)品的最終形態(tài)具有重要影響。