本發(fā)明涉及超長實(shí)心碳纖維的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種自催化化學(xué)氣相沉積合成超長實(shí)心碳纖維的方法。

背景技術(shù)：

碳纖維是一種具有高強(qiáng)度和模量的耐高溫、耐腐蝕的纖維材料，既具有碳材料的本征性質(zhì)，又具有紡織纖維的可加工性。熱傳導(dǎo)性能優(yōu)異，亦具有一定的導(dǎo)電能力。除用作絕熱保溫材料外，一般不單獨(dú)使用，多作為增強(qiáng)材料加入到樹脂、金屬、陶瓷、混凝土等材料中，構(gòu)成復(fù)合材料，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

目前，化學(xué)氣相沉積技術(shù)是制備碳纖維的一種有效的方法?，F(xiàn)有技術(shù)中，名稱為“l(fā)engthsofcarbonfibersgrownfromironcatalystparticlesinnaturalgas”（g.g.tibbetts,lengthsofcarbonfibersgrownfromironcatalystparticlesinnaturalgas,j.cryst.growth.73(1985)431–438.）的論文中報道了一種化學(xué)氣相沉積制備碳纖維的方法。該方法在氧化鋁基底上使用含鐵化合物作為催化劑，待爐溫升至1054℃后，先用氬氣以500sccm清洗爐膛，然后以5sccm通入氫氣和75sccm通入天然氣（組成為2.1%的乙烷，1.0%的氮?dú)夂?6.9%的甲烷）30min，最后以80sccm通入該天然氣8min，反應(yīng)結(jié)束后，再用氬氣清洗爐膛，冷卻后將基底移出，在基底上覆蓋催化劑的區(qū)域獲得了碳纖維。

然而上述工藝存在以下不足：

（1）需要加入含鐵化合物作為催化劑，合成的碳纖維中會有少量的催化劑雜質(zhì)，影響了碳纖維的質(zhì)量，而且催化劑的制備增加了工藝操作步驟；（2）含鐵催化劑在反應(yīng)過程中容易被天然氣分解的無定型碳覆蓋，失去催化作用，碳纖維難以獲得超長結(jié)構(gòu)，合成的數(shù)量少；（3）爐溫升到最高反應(yīng)溫度時，才將基底移入爐膛；反應(yīng)結(jié)束后爐溫未降到室溫，就將基底移出，增大了設(shè)備和操作的復(fù)雜性以及難度，而且會對系統(tǒng)的密封性有所影響，增大了工藝的危險系數(shù)；（4）通入氣體順序及流量比例分配不佳，碳源利用率不高，相對增大了成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種自催化化學(xué)氣相沉積合成超長實(shí)心碳纖維的方法。該方法在室溫下將襯底放入管式爐加熱區(qū)，并在氫氣氣氛下逐漸加熱管式爐至反應(yīng)溫度后，以甲烷氣體為碳源、以氫氣和氬氣為載氣同時通入管式爐中，保溫條件下反應(yīng)，獲得碳純度高的超長實(shí)心碳纖維。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種自催化化學(xué)氣相沉積合成超長實(shí)心碳纖維的方法，包括以下步驟：

（1）室溫下，將襯底放入管式爐的中央加熱區(qū)，排盡爐內(nèi)空氣，通入氫氣，并在氫氣氣氛下逐漸加熱管式爐；

（2）以甲烷氣體為碳源，并以氫氣和氬氣為載氣，將甲烷氣體、氫氣和氬氣同時通入加熱后的管式爐中，保溫進(jìn)行反應(yīng)；

（3）反應(yīng)結(jié)束后，停止通入甲烷氣體和氫氣，繼續(xù)通入氬氣，并自然降溫至室溫，在襯底上得到所述超長實(shí)心碳纖維。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述襯底為石墨紙或表面上釉的瓷方舟。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述逐漸加熱是加熱至溫度為1100~1250℃。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述甲烷氣體的流量為50~75sccm。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述氫氣的流量為180~220sccm。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述氬氣的流量為260~300sccm。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述保溫進(jìn)行反應(yīng)是在1100~1250℃溫度下保溫20min~3h。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述繼續(xù)通入氬氣的流量為60~100sccm。

進(jìn)一步地，合成的超長實(shí)心纖維具有實(shí)心結(jié)構(gòu)，長度為0.8~4cm，直徑為500nm~4μm。

為進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面對本發(fā)明合成碳纖維的機(jī)理作進(jìn)一步闡述：

甲烷氣體在高溫下會裂解成氫氣和碳，裂解的碳作為碳纖維合成的原料，而系統(tǒng)中氫氣的比例會影響這一裂解反應(yīng)。具體地，當(dāng)系統(tǒng)中的氫氣比例越大，甲烷裂解反應(yīng)的平衡會向左移動，甲烷的裂解程度減小。在本發(fā)明中，反應(yīng)溫度遠(yuǎn)高于甲烷氣體的裂解溫度，且在此溫度下瓷方舟襯底表面的玻璃釉層處于半熔融狀態(tài)。在溫度到達(dá)反應(yīng)溫度時，管式爐中充滿了氫氣，當(dāng)甲烷氣體剛開始通入時，由于管式爐中氫氣比例很大，反應(yīng)裂解的碳很少，屬于納米級的碳。甲烷裂解產(chǎn)生的納米級的碳受到半熔融玻璃釉層的吸附作用，在襯底上形成一層薄薄的納米碳層，該納米碳層將作為碳纖維形核的“自催化”催化劑，隨著甲烷氣體的通入，管式爐中氫氣和甲烷的比例逐漸穩(wěn)定，裂解碳的含量增多，在納米碳層形成的碳纖維形核的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)碳纖維的穩(wěn)定加長和增粗。保溫結(jié)束后，停止通入氫氣和甲烷，停止合成過程的進(jìn)行。然后在氬氣保護(hù)氣氛下，逐漸冷卻至室溫，在襯底上獲得碳纖維。

當(dāng)采用石墨紙為襯底時，由于石墨紙本身就只含有碳元素，在反應(yīng)溫度下易吸附納米碳顆粒，也能實(shí)現(xiàn)碳纖維形核，然后在碳纖維形核的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)碳纖維的穩(wěn)定加長和增粗。

不論以石墨紙和表面上釉的瓷方舟為襯底，實(shí)質(zhì)上起催化作用的是沉積的納米碳層形成的碳纖維形核，因此是一個“自催化”過程。通過保溫時間和溫度的調(diào)控，控制合成的碳纖維的直徑和長度在一定的范圍內(nèi)變化。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

（1）本發(fā)明通過自催化化學(xué)氣相沉積工藝在襯底上合成出超長的實(shí)心碳纖維，無需金屬催化劑的加入，簡化了工藝的同時又避免了尖端金屬催化劑被無定型碳所覆蓋，合成了長度在厘米級且無其他雜質(zhì)的高純度超長結(jié)構(gòu)碳纖維；

（2）本發(fā)明合成工藝簡單、成本低，合成過程中，襯底的放入和取出均在常溫下進(jìn)行，更安全可靠；

（3）本發(fā)明合成超長實(shí)心碳纖維過程中，通過保溫時間和溫度的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)碳纖維的直徑和長度的調(diào)控，獲得合適直徑和長度范圍的超長實(shí)心碳纖維。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中合成的超長實(shí)心碳纖維的透射電鏡圖；

圖2為實(shí)施例1中合成的超長實(shí)心碳纖維斷面的掃描電鏡圖；

圖3為實(shí)施例2中合成的超長實(shí)心碳纖維形貌的掃描電鏡圖；

圖4為實(shí)施例2中合成的超長實(shí)心碳纖維尖端的掃描電鏡圖；

圖5為實(shí)施例2中合成的超長實(shí)心碳纖維尖端的元素分析結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明不限于此。

實(shí)施例1

（1）將厚度為0.5mm的高純石墨紙作為襯底，放入管式爐中央加熱區(qū)；用真空泵排盡管內(nèi)空氣，然后向管內(nèi)通入氫氣，并在氫氣流動氣氛下以5℃/min加熱管式爐至1200℃；

（2）設(shè)定甲烷氣體、氫氣和氬氣的流量分別為72sccm、202sccm和281sccm，將甲烷氣體、氫氣和氬氣同時通入管式爐中，并使?fàn)t溫在1200℃保持2h；

（3）保溫結(jié)束后，停止通入甲烷和氫氣，僅使氬氣以84sccm的流量繼續(xù)通入管式爐中，使管式爐溫度自然降至室溫，在石墨紙襯底上合成出超長的實(shí)心碳纖維。

對合成的超長實(shí)心碳纖維進(jìn)行透射電子顯微鏡觀察及對其斷面進(jìn)行掃描電子顯微鏡觀察，其中，合成的超長實(shí)心碳纖維的透射電鏡圖如圖1所示，合成的超長實(shí)心碳纖維斷面的掃描電鏡圖如圖2所示，由圖1和圖2可知，合成的碳纖維是實(shí)心結(jié)構(gòu)，直徑為0.8~3μm，長度為1~3cm。

實(shí)施例2

（1）將表面上釉的瓷方舟作為襯底，放入管式爐中央加熱區(qū)；用真空泵排盡管內(nèi)空氣，然后向管內(nèi)通入氫氣，并在氫氣流動氣氛下以5℃/min加熱管式爐至1100℃；

（2）設(shè)定甲烷氣體、氫氣和氬氣的流量分別為60sccm、220sccm和260sccm，將甲烷氣體、氫氣和氬氣同時通入管式爐中，并使?fàn)t溫在1100℃保持30min；

（3）保溫結(jié)束后，停止通入甲烷和氫氣，僅使氬氣以60sccm的流量繼續(xù)通入管式爐中，使管式爐溫度自然降至室溫，在瓷方舟襯底上生長出超長的實(shí)心碳纖維。

對合成的超長實(shí)心碳纖維的形貌和尖端進(jìn)行掃描電子顯微鏡觀察，并對尖端進(jìn)行元素分析，其中，合成的超長實(shí)心碳纖維形貌的掃描電鏡圖如圖3所示，合成的超長實(shí)心碳纖維尖端的掃描電鏡圖如圖4所示，合成的超長實(shí)心碳纖維尖端的元素分析結(jié)果圖如圖5所示，由圖3~圖5可知，合成的碳纖維是實(shí)心結(jié)構(gòu)，直徑為0.5~0.6μm，長度為0.8~1cm，且尺寸均一，尖端僅存在c元素，無雜質(zhì)。

實(shí)施例3

（1）將厚度為0.5mm的高純石墨紙作為襯底，放入管式爐中央加熱區(qū)；用真空泵排盡管內(nèi)空氣，然后向管內(nèi)通入氫氣，并在氫氣流動氣氛下以5℃/min加熱管式爐至1250℃；

（2）設(shè)定甲烷氣體、氫氣和氬氣的流量分別為55sccm、210sccm和300sccm，將甲烷氣體、氫氣和氬氣同時通入管式爐中并使?fàn)t溫在1250℃保持3h；

（3）保溫結(jié)束后，停止通入甲烷和氫氣，僅使氬氣以100sccm的流量繼續(xù)通入管式爐中，使管式爐溫度自然降至室溫，在石墨紙襯底上生長出超長的實(shí)心碳纖維。

對合成的超長實(shí)心碳纖維的形貌進(jìn)行掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果顯示，碳纖維的直徑為1.2~4μm，長度為2.5~4cm。