本發(fā)明涉及抗菌纖維領(lǐng)域，特別是一種抗菌聚酰胺超細(xì)纖維及其反應(yīng)擠出制備方法。
背景技術(shù)：
人們在穿著服裝過程中，織物會被人體分泌物和環(huán)境中的污物污染，這些污物是各種微生物繁殖的良好環(huán)境。在化纖加工過程中，添加抗菌劑可以使化纖織物獲得抗菌、防霉、除臭、保持清潔衛(wèi)生等功能，不僅能避免織物受微生物沾污而受到損傷，還可以有效防止傳染疾病，保證人體的安全健康和穿著舒適，降低公共環(huán)境的交叉感染率，使織物獲得衛(wèi)生保健的新功能。在諸多的抗菌化纖材料中，抗菌超細(xì)纖維更是引人矚目，具有抗菌衛(wèi)生保健功能的的超細(xì)紡織材料研究己成為熱點(diǎn)?？咕猿?xì)纖維的纖維表面積巨大，有效地增加了抗菌纖維的作用面積，使抗菌作用得到了更充分地發(fā)揮，從而將超細(xì)纖維和抗菌纖維的特點(diǎn)有機(jī)地結(jié)合起來。抗菌性超細(xì)纖維在特種服裝面料、清潔織物等方面得到廣泛的應(yīng)用。
韓曉建等(韓曉建，黃爭鳴，黃晨，何創(chuàng)龍，許云輝等，nylon6-tio2雜化超細(xì)纖維的制備與表征，復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2011年28卷，第4期：156-161)將納米二氧化鈦混入聚酰胺6的甲酸溶液中，通過靜電紡絲法制備了雜化聚酰胺6/二氧化鈦抗菌超細(xì)纖維；高銘(高銘，抗菌滌錦復(fù)合超細(xì)纖維的制備及性能研究，青島大學(xué)博士學(xué)位論文，2007年)首先將含有抗菌劑磷酸鋯的pet母粒與pet切片混合，然后通過熔融共混紡絲的方法將上述pet與聚酰胺6熔融共紡，制備pet/pa6/抗菌劑復(fù)合長絲，再經(jīng)過開纖工藝，剝離復(fù)合長絲，最終獲得抗菌超細(xì)纖維；中國專利cn101487151a以cuo和ago為抗菌劑，通過熔融共混紡絲工藝制備滌綸/錦綸抗菌復(fù)合長絲，最后經(jīng)過開纖獲得抗菌超細(xì)纖維；中國專利cn103320898a、cn103320894及cn103290518a以含有氧化鈰納米粉體材料及由鋅、鎳、鈀組成的納米粉體材料為抗氧劑，使用與中國專利cn101487151a類似的工藝制備了超細(xì)納米粉體；中國專利cn105970357a公開了一種以載銀、載銅、載鋅或載鍺抗菌母粒為抗菌劑的超細(xì)滌錦復(fù)合纖維組合物。上述現(xiàn)有制備抗菌超細(xì)纖維技術(shù)使用的抗菌粒子，其表面或未經(jīng)處理，或僅經(jīng)過簡單的偶聯(lián)劑處理。在最終制備的抗菌超細(xì)纖維中，簡單表面處理的納米抗菌粒子與有機(jī)纖維基體之間缺少化學(xué)鍵連接，納米抗菌粒子與纖維基體之間界面結(jié)合較弱，不僅不利于納米抗菌粒子在有機(jī)纖維中的分散，可能引起紡絲過程中噴絲孔堵塞問題，而且在后期使用過程中還存在納米抗菌劑遷移出基體，從而導(dǎo)致抗菌劑流失及產(chǎn)生污染的風(fēng)險。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有制備抗菌超細(xì)纖維技術(shù)存在的問題，提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)抗菌聚酰胺超細(xì)纖維工業(yè)化制備的方法，以提高抗菌粒子的分散性，避免因納米抗菌粒子由聚酰胺中游離引起的抗菌性降低及污染問題。
本發(fā)明的另一目的是提供一種抗菌聚酰胺超細(xì)纖維。
技術(shù)方案：本發(fā)明提供一種抗菌聚酰胺超細(xì)纖維的反應(yīng)擠出制備方法，包括以下步驟：
1)制備表面胺基化的氧化鋅納米粒子，將表面胺基化的氧化鋅納米粒子與雙官能團(tuán)改性劑反應(yīng)，制備反應(yīng)性氧化鋅納米粒子；雙官能團(tuán)改性劑選自對苯二甲酰氯、己二酰氯、二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯中的一種；
2)將烯烴類聚合物溶解于內(nèi)酰胺熔體中，將得到的粘稠狀熔體混合物除水后分成等量的兩份，分別加入到恒溫液體加料罐a和b中；向罐a中加入步驟1)制得的反應(yīng)性氧化鋅納米粒子，混合均勻；向罐b中加入內(nèi)酰胺開環(huán)聚合的催化劑，混合均勻；
3)開啟經(jīng)過預(yù)熱的擠出機(jī)，使恒溫液體加料罐a和b中的反應(yīng)物以相同的流量(體積流量或質(zhì)量流量)進(jìn)入擠出機(jī)加料口，進(jìn)行反應(yīng)擠出；
4)對步驟3)反應(yīng)擠出得到的擠出物進(jìn)行洗滌、真空干燥，即得抗菌聚酰胺超細(xì)纖維。
步驟1)具體為：首先根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(佘利娟，韓靜香，劉寶春，硅烷偶聯(lián)劑對納米氧化鋅的表面改性研究，《化工時刊》，2010，24(6)，15-20)中記載的方法制備硅烷偶聯(lián)劑kh550表面接枝改性的納米氧化鋅粒子，獲得表面胺基化的氧化鋅納米抗菌粒子：納米zno粉體在80℃的真空干燥箱中預(yù)干燥4h，稱取一定量的zno粉體加入到裝有100倍于其質(zhì)量的的無水乙醇和水(3∶1)的廣口瓶中，超聲分散30min，然后將其轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，放入80℃的恒溫水浴中勻速攪拌，調(diào)節(jié)ph值至6.5，待攪拌穩(wěn)定后通過滴管從瓶口加入質(zhì)量為zno粉體6％的偶聯(lián)劑kh550，反應(yīng)2小時后取出過濾、洗滌，所得固體用無水乙醇索氏抽提24h，隨后在80℃的真空干燥箱干燥12h，最終在研缽中研細(xì)后干燥保存)；然后在25～90℃下，將表面胺基化的氧化鋅納米粒子加入50倍于其質(zhì)量的雙官能團(tuán)改性劑中，超聲10分鐘，分散均勻，攪拌反應(yīng)30～120min后，過濾，使用甲苯反復(fù)洗滌固體過濾物，真空干燥，得到反應(yīng)性氧化鋅納米粒子。
步驟2)中，內(nèi)酰胺熔體的溫度為30～220℃；恒溫液體加料罐a和b的溫度為30～220℃；烯烴類聚合物選自聚苯乙烯及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈中的一種；內(nèi)酰胺選自丁內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺中的一種；烯烴類聚合物在熔體混合物中的濃度為5～50wt％，罐a中反應(yīng)性氧化鋅納米粒子的含量為步驟2)加入的內(nèi)酰胺熔體總量的0.5～5wt％；內(nèi)酰胺開環(huán)聚合的催化劑為堿金屬、堿金屬的氫化物、堿金屬的氫氧化物或堿金屬的醇化物，如：鈉、氫化鈉或乙醇鈉；內(nèi)酰胺開環(huán)聚合的催化劑加入量為步驟2)加入的內(nèi)酰胺熔體總量的0.004～1wt％。
步驟2)中使用的恒溫液體加料罐a和b構(gòu)造沒有特別限制，只要能夠?qū)⒏鞣磻?yīng)物混合均勻并順利加入到擠出機(jī)中即可；優(yōu)選地，恒溫液體加料罐a和b使用公開號為cn105797630a的專利公開的反應(yīng)擠出液體加料罐裝置。
步驟3)中，恒溫液體加料罐a和b中的反應(yīng)物進(jìn)入擠出機(jī)加料口的速度為5～15kg/h；擠出機(jī)為單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)，擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為50～300rmp，擠出機(jī)螺桿直徑為20～120mm，長徑比為20～60，擠出機(jī)各區(qū)溫度設(shè)定范圍為50～280℃，機(jī)頭溫度范圍為100～260℃。
步驟4)中，洗滌反應(yīng)擠出產(chǎn)物所用的溶劑為內(nèi)酰胺熔體。
本發(fā)明另一方面提供一種由上述方法制得的抗菌聚酰胺超細(xì)纖維。
有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：
(1)在使用改性劑處理胺基化的氧化鋅納米抗菌粒子時，氧化鋅納米抗菌粒子表面的胺基與雙官能團(tuán)改性劑的其中一個官能團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)，最終在其表面接枝上新的反應(yīng)性官能團(tuán)，該反應(yīng)性官能團(tuán)能與內(nèi)酰胺反應(yīng)生成?；瘍?nèi)酰胺，可以作為反應(yīng)擠出內(nèi)酰胺開環(huán)聚合的助催化劑，因此，該反應(yīng)性氧化鋅納米抗菌粒子既能選擇性分布于反應(yīng)擠出前混合熔體的內(nèi)酰胺中，又可以在反應(yīng)擠出過程中引發(fā)內(nèi)酰胺開環(huán)聚合，無需另外添加助催化劑；
(2)反應(yīng)擠出過程中，選擇性分布于內(nèi)酰胺熔體的反應(yīng)性氧化鋅納米抗菌粒子表面能接枝生長聚酰胺分子鏈，增加其與聚酰胺的相容性，既可以提高反應(yīng)性氧化鋅納米抗菌粒子在聚酰胺中的分散均勻性，又可以避免后期使用過程中抗菌納米粒子的流失，保持超細(xì)聚酰胺纖維的長期抗菌效果；
(3)反應(yīng)擠出過程中，混合熔體可以原位形成以連續(xù)超細(xì)纖維狀聚酰胺為分散相、烯烴類聚合物為連續(xù)相的微觀結(jié)構(gòu)，從而使含有氧化鋅納米抗菌粒子的超細(xì)纖維狀聚酰胺相完全被包覆于烯烴類聚合物熔體中，可以有效避免現(xiàn)有熔體紡絲制備抗菌聚合物纖維中存在的納米粒子堵塞問題；
(4)本發(fā)明首先在納米抗菌粒子表面接枝能夠參與內(nèi)酰胺陰離子開環(huán)聚合的反應(yīng)性官能團(tuán)，制備反應(yīng)性納米抗菌粒子，然后以該反應(yīng)性納米抗菌粒子、內(nèi)酰胺及烯烴類聚合物為主要原料，通過反應(yīng)擠出原位聚合制備聚酰胺/聚烯烴/抗菌粒子復(fù)合物，因?yàn)樵诜磻?yīng)擠出前，反應(yīng)性納米抗菌粒子可以選擇性分散在內(nèi)酰胺中，而且，在反應(yīng)擠出過程中，內(nèi)酰胺/聚烯烴混合物能夠原位形成以超細(xì)聚酰胺纖維為分散相、聚烯烴為連續(xù)相的微觀結(jié)構(gòu)，因此，本發(fā)明制備的聚酰胺/聚烯烴/抗菌粒子復(fù)合物將形成以含有納米抗菌粒子的超細(xì)聚酰胺纖維為分散相、聚烯烴為連續(xù)相的微觀結(jié)構(gòu)。去除上述復(fù)合物的連續(xù)相，即可獲得抗菌聚酰胺超細(xì)纖維。與現(xiàn)有技術(shù)相比，納米抗菌粒子與聚酰胺超細(xì)纖維通過化學(xué)鍵連接，既能提高抗菌粒子的分散性，又可避免因納米抗菌粒子由聚酰胺中游離引起的抗菌性降低及污染問題。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
一種抗菌聚酰胺超細(xì)纖維的反應(yīng)擠出制備方法，具體步驟如下：
(1)制備反應(yīng)性氧化鋅納米粒子：
首先根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(佘利娟，韓靜香，劉寶春，硅烷偶聯(lián)劑對納米氧化鋅的表面改性研究，《化工時刊》，2010，24(6)，15-20)中記載的方法制備硅烷偶聯(lián)劑kh550表面接枝改性的納米氧化鋅粒子，獲得表面胺基化的氧化鋅納米抗菌粒子：納米zno粉體在80℃的真空干燥箱中預(yù)干燥4h，稱取一定量的zno粉體加入到裝有100倍于其質(zhì)量的的無水乙醇和水(3∶1)的廣口瓶中，超聲分散30min，然后將其轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，放入80℃的恒溫水浴中勻速攪拌，調(diào)節(jié)ph值至6.5，待攪拌穩(wěn)定后通過滴管從瓶口加入質(zhì)量為zno粉體6％的偶聯(lián)劑kh550，反應(yīng)2小時后取出過濾、洗滌，所得固體用無水乙醇索氏抽提24h，隨后在80℃的真空干燥箱干燥12h，最終在研缽中研細(xì)后干燥保存)。然后在室溫下，將經(jīng)kh550處理而得到的胺基化氧化鋅納米粒子加入50倍于其質(zhì)量的對苯二甲酰氯中，超聲10min，分散均勻，攪拌反應(yīng)30min后，過濾反應(yīng)液，使用甲苯反復(fù)洗滌固體過濾物，洗滌后產(chǎn)物真空干燥后，得到反應(yīng)性氧化鋅納米粒子。
(2)反應(yīng)擠出原料預(yù)處理：
30℃熔融950g丁內(nèi)酰胺，攪拌下向其中加入50g聚苯乙烯，聚苯乙烯溶解完全后，減壓蒸餾除去其中的水分，將熔融混合液分為等重量的兩份，分別加入30℃的恒溫儲料罐a和b中。向罐a中加入50g步驟(1)制備的反應(yīng)性氧化鋅納米粒子，向罐b中加入0.42g鈉并充分溶解。
(3)反應(yīng)擠出原位聚合：
開啟經(jīng)過預(yù)熱的單螺桿擠出機(jī)，該擠出機(jī)螺桿直徑20mm，長徑比60，加料口至計(jì)量段的溫度由50℃依次升高至120℃，機(jī)頭溫度為：100℃，將擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為50rpm。開啟恒溫儲料罐a和罐b的出料閥門，調(diào)節(jié)罐a和罐b流量，使其均以5kg/h流量進(jìn)入擠出機(jī)加料口，開始反應(yīng)擠出。擠出物經(jīng)水冷卻后獲得聚苯乙烯/聚丁內(nèi)酰胺/氧化鋅復(fù)合材料；
(4)產(chǎn)物的純化：
使用熔融的丁內(nèi)酰胺反復(fù)溶解、洗滌步驟(3)中所得到的聚苯乙烯/聚丁內(nèi)酰胺/氧化鋅復(fù)合材料。洗出液為含有聚苯乙烯的丁內(nèi)酰胺溶液，可以作為下一次反應(yīng)擠出的原料使用；洗出固體物經(jīng)過真空干燥，即為抗菌聚丁內(nèi)酰胺超細(xì)纖維。
先將實(shí)施例中的抗菌聚丁內(nèi)酰胺超細(xì)纖維進(jìn)行滅菌操作，然后根據(jù)抗菌性能測試方法gb15979-2002標(biāo)準(zhǔn)測試，本實(shí)施例的抗菌聚丁內(nèi)酰胺超細(xì)纖維對大腸桿菌的抗菌率達(dá)到99.3％，對金黃色葡萄球菌的抗菌率達(dá)到97.2％。
實(shí)施例2
一種抗菌聚酰胺超細(xì)纖維的反應(yīng)擠出制備方法，具體步驟如下：
(1)制備反應(yīng)性氧化鋅納米粒子：
首先根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(佘利娟，韓靜香，劉寶春，硅烷偶聯(lián)劑對納米氧化鋅的表面改性研究，《化工時刊》，2010，24(6)，15-20)中記載的方法制備硅烷偶聯(lián)劑kh550表面接枝改性的納米氧化鋅粒子，獲得表面胺基化的氧化鋅納米抗菌粒子：納米zno粉體在80℃的真空干燥箱中預(yù)干燥4h，稱取一定量的zno粉體加入到裝有100倍于其質(zhì)量的的無水乙醇和水(3∶1)的廣口瓶中，超聲分散30min，然后將其轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，放入80℃的恒溫水浴中勻速攪拌，調(diào)節(jié)ph值至6.5，待攪拌穩(wěn)定后通過滴管從瓶口加入質(zhì)量為zno粉體6％的偶聯(lián)劑kh550，反應(yīng)2小時后取出過濾、洗滌，所得固體用無水乙醇索氏抽提24h，隨后在80℃的真空干燥箱干燥12h，最終在研缽中研細(xì)后干燥保存)。然后在室溫下，將經(jīng)kh550處理而得到的胺基化氧化鋅納米粒子加入50倍于其質(zhì)量的己二酰氯中，超聲10min，分散均勻，攪拌反應(yīng)30min后，過濾反應(yīng)液，使用甲苯反復(fù)洗滌固體過濾物，洗滌后產(chǎn)物真空干燥后，得到反應(yīng)性氧化鋅納米粒子。
(2)反應(yīng)擠出原料預(yù)處理：
125℃熔融600g己內(nèi)酰胺，攪拌下向其中加入600g聚丙烯腈，聚丙烯腈溶解完全后，減壓蒸餾除去其中的水分，將熔融混合液分為等重量的兩份，分別加入125℃的恒溫儲料罐a和b中。向罐a中加入3g步驟(1)制備的反應(yīng)性氧化鋅納米粒子，向罐b中加入6g乙醇鈉并充分溶解。
(3)反應(yīng)擠出原位聚合：
開啟經(jīng)過預(yù)熱的雙螺桿擠出機(jī)，該擠出機(jī)螺桿直徑70mm，長徑比40，加料口至計(jì)量段的溫度由100℃依次升高至200℃，機(jī)頭溫度為：180℃，將擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為175rpm。開啟恒溫儲料罐a和罐b的出料閥門，調(diào)節(jié)罐a和罐b流量，使其均以10kg/h流量進(jìn)入擠出機(jī)加料口，開始反應(yīng)擠出。擠出物經(jīng)水冷卻后獲得聚丙烯腈/聚己內(nèi)酰胺/氧化鋅復(fù)合材料。
(4)產(chǎn)物的純化：
使用熔融的己內(nèi)酰胺反復(fù)溶解、洗滌步驟(3)中所得到的聚丙烯腈/聚己內(nèi)酰胺/氧化鋅復(fù)合材料。洗出液為含有聚丙烯腈的己內(nèi)酰胺溶液，可以作為下一次反應(yīng)擠出的原料使用；洗出固體物經(jīng)過真空干燥，即為抗菌聚己內(nèi)酰胺超細(xì)纖維。
先將實(shí)施例中的抗菌聚己內(nèi)酰胺超細(xì)纖維進(jìn)行滅菌操作，然后根據(jù)抗菌性能測試方法gb15979-2002標(biāo)準(zhǔn)測試，本實(shí)施例的抗菌聚己內(nèi)酰胺超細(xì)纖維對大腸桿菌的抗菌率達(dá)到95.8％，對金黃色葡萄球菌的抗菌率達(dá)到94.0％。
實(shí)施例3
一種抗菌聚酰胺超細(xì)纖維的反應(yīng)擠出制備方法，具體步驟如下：
(1)制備反應(yīng)性氧化鋅納米粒子：
首先根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(佘利娟，韓靜香，劉寶春，硅烷偶聯(lián)劑對納米氧化鋅的表面改性研究，《化工時刊》，2010，24(6)，15-20)中記載的方法制備硅烷偶聯(lián)劑kh550表面接枝改性的納米氧化鋅粒子，獲得表面胺基化的氧化鋅納米抗菌粒子：納米zno粉體在80℃的真空干燥箱中預(yù)干燥4h，稱取一定量的zno粉體加入到裝有100倍于其質(zhì)量的的無水乙醇和水(3∶1)的廣口瓶中，超聲分散30min，然后將其轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，放入80℃的恒溫水浴中勻速攪拌，調(diào)節(jié)ph值至6.5，待攪拌穩(wěn)定后通過滴管從瓶口加入質(zhì)量為zno粉體6％的偶聯(lián)劑kh550，反應(yīng)2小時后取出過濾、洗滌，所得固體用無水乙醇索氏抽提24h，隨后在80℃的真空干燥箱干燥12h，最終在研缽中研細(xì)后干燥保存)。然后在90℃下，將經(jīng)kh550處理而得到的胺基化氧化鋅納米粒子加入50倍于其質(zhì)量的二苯甲烷二異氰酸酯中，超聲10min，分散均勻，攪拌反應(yīng)120min后，過濾反應(yīng)液，使用甲苯反復(fù)洗滌固體過濾物，洗滌后產(chǎn)物真空干燥后，得到反應(yīng)性氧化鋅納米粒子。
(2)反應(yīng)擠出原料預(yù)處理：
220℃熔融775g十二內(nèi)酰胺，攪拌下向其中加入225g聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺溶解完全后，減壓蒸餾除去其中的水分，將熔融混合液分為等重量的兩份，分別加入220℃的恒溫儲料罐a和b中。向罐a中加入22g步驟(1)制備的反應(yīng)性氧化鋅納米粒子，向罐b中加入3.88g氫氧化鈉并充分溶解。
(3)反應(yīng)擠出原位聚合：
開啟經(jīng)過預(yù)熱的雙螺桿擠出機(jī)，該擠出機(jī)螺桿直徑120mm，長徑比60，加料口至計(jì)量段的溫度由140℃依次升高至280℃，機(jī)頭溫度為260℃，將擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為300rpm。開啟恒溫儲料罐a和罐b的出料閥門，調(diào)節(jié)罐a和罐b流量，使其均以15kg/h流量進(jìn)入擠出機(jī)加料口，開始反應(yīng)擠出。擠出物經(jīng)水冷卻后獲得聚丙烯酰胺/聚十二內(nèi)酰胺/氧化鋅復(fù)合材料。
(4)產(chǎn)物的純化：
使用熔融的十二內(nèi)酰胺反復(fù)溶解、洗滌步驟(3)中所得到的聚丙烯酰胺/聚十二內(nèi)酰胺/氧化鋅復(fù)合材料。洗出液為含有聚丙酰胺的十二內(nèi)酰胺溶液，可以作為下一次反應(yīng)擠出的原料使用；洗出固體物經(jīng)過真空干燥，即為抗菌聚十二內(nèi)酰胺超細(xì)纖維。
先將實(shí)施例中的抗菌聚十二內(nèi)酰胺超細(xì)纖維進(jìn)行滅菌操作，然后根據(jù)抗菌性能測試方法gb15979-2002標(biāo)準(zhǔn)測試，本實(shí)施例的抗菌聚十二內(nèi)酰胺超細(xì)纖維對大腸桿菌的抗菌率達(dá)到97.5％，對金黃色葡萄球菌的抗菌率達(dá)到98.1％。
實(shí)施例4
一種抗菌聚酰胺超細(xì)纖維的反應(yīng)擠出制備方法，具體步驟：
(1)制備反應(yīng)性氧化鋅納米粒子：
首先根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(佘利娟，韓靜香，劉寶春，硅烷偶聯(lián)劑對納米氧化鋅的表面改性研究，《化工時刊》，2010，24(6)，15-20)中記載的方法制備硅烷偶聯(lián)劑kh550表面接枝改性的納米氧化鋅粒子，獲得表面胺基化的氧化鋅納米抗菌粒子：納米zno粉體在80℃的真空干燥箱中預(yù)干燥4h，稱取一定量的zno粉體加入到裝有100倍于其質(zhì)量的的無水乙醇和水(3∶1)的廣口瓶中，超聲分散30min，然后將其轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，放入80℃的恒溫水浴中勻速攪拌，調(diào)節(jié)ph值至6.5，待攪拌穩(wěn)定后通過滴管從瓶口加入質(zhì)量為zno粉體6％的偶聯(lián)劑kh550，反應(yīng)2小時后取出過濾、洗滌，所得固體用無水乙醇索氏抽提24h，隨后在80℃的真空干燥箱干燥12h，最終在研缽中研細(xì)后干燥保存)。然后在55℃下，將經(jīng)kh550處理而得到的胺基化氧化鋅納米粒子加入50倍于其質(zhì)量的甲苯-2，4-二異氰酸酯中，超聲10min，分散均勻，攪拌反應(yīng)75min后，過濾反應(yīng)液，使用甲苯反復(fù)洗滌固體過濾物，洗滌后產(chǎn)物真空干燥后，得到反應(yīng)性氧化鋅納米粒子。
(2)反應(yīng)擠出原料預(yù)處理：
150℃熔融700g庚內(nèi)酰胺，攪拌下向其中加入300g聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯溶解完全后，減壓蒸餾除去其中的水分，將熔融混合液分為等重量的兩份，分別加入150℃的恒溫儲料罐a和b中。向罐a中加入35g步驟(1)制備的反應(yīng)性氧化鋅納米粒子，向罐b中加入5g氫化鈉并充分溶解。
(3)反應(yīng)擠出原位聚合：
開啟經(jīng)過預(yù)熱的雙螺桿擠出機(jī)，該擠出機(jī)螺桿直徑30mm，長徑比50，加料口至計(jì)量段的溫度由120℃依次升高至240℃，機(jī)頭溫度為：220℃，將擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為200rpm。開啟恒溫儲料罐a和罐b的出料閥門，調(diào)節(jié)罐a和罐b流量，使其均以6kg/h流量進(jìn)入擠出機(jī)加料口，開始反應(yīng)擠出。擠出物經(jīng)水冷卻后獲得聚甲基丙烯酸甲酯/聚庚內(nèi)酰胺/氧化鋅復(fù)合材料。
(4)產(chǎn)物的純化：
使用熔融的庚內(nèi)酰胺反復(fù)溶解、洗滌步驟(3)中所得到的聚甲基丙烯酸甲酯/聚庚內(nèi)酰胺/氧化鋅復(fù)合材料。洗出液為含有聚甲基丙烯酸甲酯的庚內(nèi)酰胺溶液，可以作為下一次反應(yīng)擠出的原料使用；洗出固體物經(jīng)過真空干燥，即為抗菌聚庚內(nèi)酰胺超細(xì)纖維。
先將實(shí)施例中的抗菌聚庚內(nèi)酰胺超細(xì)纖維進(jìn)行滅菌操作，然后根據(jù)抗菌性能測試方法gb15979-2002標(biāo)準(zhǔn)測試，本實(shí)施例的抗菌聚庚內(nèi)酰胺超細(xì)纖維對大腸桿菌的抗菌率達(dá)到93.5％，對金黃色葡萄球菌的抗菌率達(dá)到97.1％。
實(shí)施例5
一種抗菌聚酰胺超細(xì)纖維的反應(yīng)擠出制備方法，具體步驟：
(1)制備反應(yīng)性氧化鋅納米粒子：
首先根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(佘利娟，韓靜香，劉寶春，硅烷偶聯(lián)劑對納米氧化鋅的表面改性研究，《化工時刊》，2010，24(6)，15-20)中記載的方法制備硅烷偶聯(lián)劑kh550表面接枝改性的納米氧化鋅粒子，獲得表面胺基化的氧化鋅納米抗菌粒子：納米zno粉體在80℃的真空干燥箱中預(yù)干燥4h，稱取一定量的zno粉體加入到裝有100倍于其質(zhì)量的的無水乙醇和水(3∶1)的廣口瓶中，超聲分散30min，然后將其轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，放入80℃的恒溫水浴中勻速攪拌，調(diào)節(jié)ph值至6.5，待攪拌穩(wěn)定后通過滴管從瓶口加入質(zhì)量為zno粉體6％的偶聯(lián)劑kh550，反應(yīng)2小時后取出過濾、洗滌，所得固體用無水乙醇索氏抽提24h，隨后在80℃的真空干燥箱干燥12h，最終在研缽中研細(xì)后干燥保存)。然后在55℃下，將經(jīng)kh550處理而得到的胺基化氧化鋅納米粒子加入50倍于其質(zhì)量的甲苯-2，4-二異氰酸酯中，超聲10min，分散均勻，攪拌反應(yīng)75min后，過濾反應(yīng)液，使用甲苯反復(fù)洗滌固體過濾物，洗滌后產(chǎn)物真空干燥后，得到反應(yīng)性氧化鋅納米粒子。
(2)反應(yīng)擠出原料預(yù)處理：
80℃熔融800g辛內(nèi)酰胺，攪拌下向其中加入200g苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，待共聚物溶解完全后，減壓蒸餾除去其中的水分，將熔融混合液分為等重量的兩份，分別加入80℃的恒溫儲料罐a和b中。向罐a中加入6g步驟(1)制備的反應(yīng)性氧化鋅納米粒子，向罐b中加入0.05g氫氧化鈉并充分溶解。
(3)反應(yīng)擠出原位聚合：
開啟經(jīng)過預(yù)熱的雙螺桿擠出機(jī)，該擠出機(jī)螺桿直徑45mm，長徑比30，加料口至計(jì)量段的溫度由100℃依次升高至220℃，機(jī)頭溫度為200℃，將擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為250rpm。開啟恒溫儲料罐a和罐b的出料閥門，調(diào)節(jié)罐a和罐b流量，使其均以10kg/h流量進(jìn)入擠出機(jī)加料口，開始反應(yīng)擠出。擠出物經(jīng)水冷卻后獲得苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物/聚辛內(nèi)酰胺/氧化鋅復(fù)合材料。
(4)產(chǎn)物的純化：
使用熔融的辛內(nèi)酰胺反復(fù)溶解、洗滌步驟(3)中所得到的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物/聚辛內(nèi)酰胺/氧化鋅復(fù)合材料。洗出液為含有苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的辛內(nèi)酰胺溶液，可以作為下一次反應(yīng)擠出的原料使用；洗出固體物經(jīng)過干燥，即為抗菌聚辛內(nèi)酰胺超細(xì)纖維。
先將實(shí)施例中的抗菌聚辛內(nèi)酰胺超細(xì)纖維進(jìn)行滅菌操作，然后根據(jù)抗菌性能測試方法gb15979-2002標(biāo)準(zhǔn)測試，本實(shí)施例的抗菌聚辛內(nèi)酰胺超細(xì)纖維對大腸桿菌的抗菌率達(dá)到95.5％，對金黃色葡萄球菌的抗菌率達(dá)到95.1％。
實(shí)施例6
一種抗菌聚酰胺超細(xì)纖維的反應(yīng)擠出制備方法，具體步驟：
(1)制備反應(yīng)性氧化鋅納米粒子：
首先根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(佘利娟，韓靜香，劉寶春，硅烷偶聯(lián)劑對納米氧化鋅的表面改性研究，《化工時刊》，2010，24(6)，15-20)中記載的方法制備硅烷偶聯(lián)劑kh550表面接枝改性的納米氧化鋅粒子，獲得表面胺基化的氧化鋅納米抗菌粒子：納米zno粉體在80℃的真空干燥箱中預(yù)干燥4h，稱取一定量的zno粉體加入到裝有100倍于其質(zhì)量的的無水乙醇和水(3∶1)的廣口瓶中，超聲分散30min，然后將其轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，放入80℃的恒溫水浴中勻速攪拌，調(diào)節(jié)ph值至6.5，待攪拌穩(wěn)定后通過滴管從瓶口加入質(zhì)量為zno粉體6％的偶聯(lián)劑kh550，反應(yīng)2小時后取出過濾、洗滌，所得固體用無水乙醇索氏抽提24h，隨后在80℃的真空干燥箱干燥12h，最終在研缽中研細(xì)后干燥保存)。然后在55℃下，將經(jīng)kh550處理而得到的胺基化氧化鋅納米粒子加入50倍于其質(zhì)量的甲苯-2，4-二異氰酸酯中，超聲10min，分散均勻，攪拌反應(yīng)75min后，過濾反應(yīng)液，使用甲苯反復(fù)洗滌固體過濾物，洗滌后產(chǎn)物真空干燥后，得到反應(yīng)性氧化鋅納米粒子。
(2)反應(yīng)擠出原料預(yù)處理：
80℃熔融600g辛內(nèi)酰胺，攪拌下向其中加入400g苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，待共聚物溶解完全后，減壓蒸餾除去其中的水分，將熔融混合液分為等重量的兩份，分別加入80℃的恒溫儲料罐a和b中。向罐a中加入15g步驟(1)制備的反應(yīng)性氧化鋅納米粒子，向罐b中加入0.5g氫氧化鈉并充分溶解。
(3)反應(yīng)擠出原位聚合：
開啟經(jīng)過預(yù)熱的雙螺桿擠出機(jī)，該擠出機(jī)螺桿直徑45mm，長徑比30，加料口至計(jì)量段的溫度由100℃依次升高至220℃，機(jī)頭溫度為：200℃，將擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為250rpm。開啟恒溫儲料罐a和罐b的出料閥門，調(diào)節(jié)罐a和罐b流量，使其均以10kg/h流量進(jìn)入擠出機(jī)加料口，開始反應(yīng)擠出。擠出物經(jīng)水冷卻后獲得苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物/聚辛內(nèi)酰胺/氧化鋅復(fù)合材料。
(4)產(chǎn)物的純化：
使用熔融的辛內(nèi)酰胺反復(fù)溶解、洗滌步驟(3)中所得到的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物/聚辛內(nèi)酰胺/氧化鋅復(fù)合材料。洗出液為含有苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的辛內(nèi)酰胺溶液，可以作為下一次反應(yīng)擠出的原料使用；洗出固體物經(jīng)過干燥，即為抗菌聚辛內(nèi)酰胺超細(xì)纖維。
先將實(shí)施例中的抗菌聚辛內(nèi)酰胺超細(xì)纖維進(jìn)行滅菌操作，然后根據(jù)抗菌性能測試方法gb15979-2002標(biāo)準(zhǔn)測試，本實(shí)施例的抗菌聚辛內(nèi)酰胺超細(xì)纖維對大腸桿菌的抗菌率達(dá)到98.5％，對金黃色葡萄球菌的抗菌率達(dá)到96.1％。
使用掃描電鏡測試本發(fā)明實(shí)施例1～6所制備抗菌聚酰胺超細(xì)纖維的直徑，具體數(shù)據(jù)如見表1。
表1