本發(fā)明涉及一種復(fù)合蛋白紡織絲的制備方法，屬于紡織材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)紡織工業(yè)在解決人類穿衣問(wèn)題上做出了巨大成就。但是，作為一個(gè)傳統(tǒng)行業(yè)，發(fā)展到今天面臨的最大問(wèn)題就是生態(tài)問(wèn)題。在全球經(jīng)濟(jì)進(jìn)入“低碳時(shí)代”時(shí)，對(duì)資源與能源高度依賴的中國(guó)紡織業(yè)面臨著嚴(yán)峻的“綠色挑戰(zhàn)”。紡織品現(xiàn)有加工過(guò)程中涉及的對(duì)人和環(huán)境有害物質(zhì)很多，如何消除或減少危害是目前科技工作者和業(yè)內(nèi)人士正在積極探索的熱門問(wèn)題。消費(fèi)者將紡織品廢棄后所造成的環(huán)境污染是紡織品消費(fèi)過(guò)程中重要的生態(tài)問(wèn)題，隨著人們生活水平的不斷提高，廢棄紡織品的數(shù)量越來(lái)越多，引起的環(huán)境污染問(wèn)題將更加嚴(yán)重。如何處理這些廢棄紡織品將是一個(gè)越來(lái)越重要的問(wèn)題。借鑒綠色化學(xué)的理念，努力釆用天然產(chǎn)物是解決這些生態(tài)問(wèn)題最直接、最有效的途徑。綠色材料和綠色紡織品正是基于此背景產(chǎn)生的。天然高分子由于天然、舒適、安全、環(huán)保、資源豐富便成為綠色材料的研宄熱點(diǎn)。綠色材料來(lái)自于農(nóng)產(chǎn)品、農(nóng)副產(chǎn)品、動(dòng)物的毛料或下腳料等可再生生物資源。利用自然界中可再生資源進(jìn)行循環(huán)生產(chǎn)，不僅可解決紡織業(yè)的生態(tài)問(wèn)題，對(duì)自然環(huán)境產(chǎn)生較少影響，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，而且可實(shí)現(xiàn)廢物資源再利用，可使紡織業(yè)真正實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，并展示生物能源在紡織行業(yè)應(yīng)用的廣闊前景。對(duì)于中國(guó)紡織行業(yè)來(lái)說(shuō)，整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈的生態(tài)化轉(zhuǎn)型是事關(guān)行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的大計(jì)。因此，低碳排的非傳統(tǒng)綠色紡織資源的開發(fā)顯得尤為重要。眾所周知，礦物燃料生產(chǎn)的某些合成材料不斷污染著我們的環(huán)境，如由廢棄塑料所引起的白色污染。大部分合成塑料在自然環(huán)境中很難降解，長(zhǎng)期堆積會(huì)破壞土壤，污染地下水，危害海洋生物的生存。而天然高分子是生物可降解的可再生資源，可用來(lái)取代合成材料。天然生物材料廢棄后被填入地下，這些材料會(huì)降解成水、二氧化碳和其它小分子，不會(huì)對(duì)造成任何污染。整個(gè)降解過(guò)程通常需要幾個(gè)月或幾年，但不會(huì)花費(fèi)額外的成本。因此，天然生物降解材料被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、紡織、造紙和汽車等行業(yè)中，尤其在紡織行業(yè)的應(yīng)用有著廣泛的前景，但是傳統(tǒng)的天然生物降解材料制備的紡織品拉伸性能差，水穩(wěn)定性和溶解性不近理想，還需進(jìn)一步改進(jìn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題：針對(duì)傳統(tǒng)的紡織品拉伸性能差，水穩(wěn)定性和溶解性不近理想的問(wèn)題，提供了一種復(fù)合蛋白紡織絲的制備方法。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
一種復(fù)合蛋白紡織絲的制備方法，其特征在于，具體制備步驟為：
（1）取動(dòng)物毛料水洗烘干后粉碎至1～5mm，得碎毛料；
（2）取蜘蛛絲水洗干燥后與碎毛料混合，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%氫氧化鈉溶液中，在80～90℃下反應(yīng)3～5h，過(guò)濾收集濾液，得復(fù)合蛋白溶液；
（3）取新鮮動(dòng)物骨與去離子水混合，加熱至沸騰并蒸煮20～30min，取出動(dòng)物骨風(fēng)干后碾碎至3～4cm，再與去離子水混合，加熱至沸騰并蒸煮20～30min后離心分離，取沉淀，將沉淀粉碎過(guò)篩，得動(dòng)物骨粉；
（4）取動(dòng)物骨粉與去離子水混合裝入反應(yīng)釜中，再通入二氧化硫，反應(yīng)2～4h后過(guò)濾水洗，再與去離子水混合加熱至沸騰，在0.25～0.30mpa下提取4～5h，過(guò)濾得提取液，將提取液減壓蒸發(fā)至干，得動(dòng)物骨膠；
（5）取動(dòng)物骨膠加入復(fù)合蛋白溶液中，在50～60℃下攪拌20～30min，得紡絲液；
（6）將紡絲液裝入靜電紡絲機(jī)中，在0.1～0.2mpa壓力下，通過(guò)直徑為0.1～0.5mm噴絲孔噴入60～70℃紡絲箱中，收集紡絲干燥后浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%戊二醛溶液中1～2h，過(guò)濾取出紡絲，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%甘氨酸溶液洗滌紡絲3～5次，得復(fù)合蛋白紡織絲。
步驟（1）所述的動(dòng)物毛料為羊毛、豬毛、牛毛、兔毛、羽毛中的一種或多種。
步驟（2）所述蜘蛛絲后與碎毛料的質(zhì)量比為1：100。
步驟（3）所述新鮮動(dòng)物骨為豬骨、牛骨、羊骨、蛇骨、魚骨、狗骨中的一種或多種。
步驟（4）所述通入二氧化硫?yàn)橐?0～100ml/min通入二氧化硫至釜內(nèi)壓力為0.3～0.5mpa，在60～80℃下反應(yīng)2～4h。
步驟（5）所述動(dòng)物骨膠加入復(fù)合蛋白溶液的質(zhì)量比為1：100。
本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：
（1）本發(fā)明利用蜘蛛絲纖維的比重小，蜘蛛絲蛋白的高分子量以及大分子之間的氫鍵作用與動(dòng)物毛料蛋白復(fù)合，彌補(bǔ)毛料蛋白表面缺陷，改善毛料蛋白的拉伸性能、水穩(wěn)定性、溶解性能，再與動(dòng)物骨膠交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并制成紡絲液，纖維之間形成緊密的排列，纖維之間相互作用增強(qiáng)，有效提高纖維和紡絲的強(qiáng)度，增強(qiáng)紡絲的力學(xué)性能；
（2）本發(fā)明原料來(lái)源豐富，利用自然界中可再生資源進(jìn)行循環(huán)生產(chǎn)，不僅可解決紡織業(yè)的生態(tài)問(wèn)題，對(duì)自然環(huán)境產(chǎn)生較少影響，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，而且可實(shí)現(xiàn)廢物資源再利用，可使紡織業(yè)真正實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，并展示生物能源在紡織行業(yè)應(yīng)用的廣闊前景。
具體實(shí)施方式
取動(dòng)物毛料用去離子水洗滌干凈并裝入烘箱中，在50～55℃下干燥2～3h，再轉(zhuǎn)入粉碎機(jī)中粉碎至1～5mm，得碎毛料，用去離子水洗滌蜘蛛絲2～3次并裝入烘箱中，在55～60℃下干燥1～2h，取3～5g蜘蛛絲，300～500g碎毛料，加入3～5l質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%氫氧化鈉溶液中，在80～90℃恒溫水浴下反應(yīng)3～5h，過(guò)濾收集濾液，得復(fù)合蛋白溶液，取300～500g新鮮動(dòng)物骨與300～500ml去離子水混合，加熱至沸騰并蒸煮20～30min，取出動(dòng)物骨自然風(fēng)干后裝入碾碎機(jī)中碾碎至3～4cm，再與300～500ml去離子水混合，加熱至沸騰并蒸煮20～30min后轉(zhuǎn)入離心機(jī)中離心分離10～15min，得沉淀，將沉淀自然風(fēng)干后裝入粉碎機(jī)中粉碎，過(guò)200目篩，得動(dòng)物骨粉，取100～200g動(dòng)物骨粉與300～500ml去離子水混合均勻后裝入反應(yīng)釜中，再以50～100ml/min通入二氧化硫至釜內(nèi)壓力為0.3～0.5mpa，在60～80℃下反應(yīng)2～4h，過(guò)濾得濾渣，用去離子水洗滌濾渣3～5次后轉(zhuǎn)入200～300ml去離子水中并加熱至沸騰，在0.25～0.30mpa下提取4～5h，過(guò)濾得提取液，將提取液減壓蒸發(fā)至干，得動(dòng)物骨膠，取10～20g動(dòng)物骨膠，加入1～2kg復(fù)合蛋白溶液中，在50～60℃恒溫水浴下，以300～400r/min攪拌20～30min，得紡絲液，將紡絲液裝入靜電紡絲機(jī)中，在0.1～0.2mpa壓力下，通過(guò)直徑為0.1～0.5mm噴絲孔噴入60～70℃紡絲箱中，收集紡絲并轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，在60～70℃下干燥4～6h，再浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%戊二醛溶液中1～2h，過(guò)濾取出紡絲，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%甘氨酸溶液洗滌紡絲3～5次，得復(fù)合蛋白紡織絲。
實(shí)例1
取動(dòng)物毛料用去離子水洗滌干凈并裝入烘箱中，在50℃下干燥2h，再轉(zhuǎn)入粉碎機(jī)中粉碎至1mm，得碎毛料，用去離子水洗滌蜘蛛絲2次并裝入烘箱中，在55℃下干燥1h，取3g蜘蛛絲，300g碎毛料，加入3l質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%氫氧化鈉溶液中，在80℃恒溫水浴下反應(yīng)3h，過(guò)濾收集濾液，得復(fù)合蛋白溶液，取300g新鮮動(dòng)物骨與300ml去離子水混合，加熱至沸騰并蒸煮20min，取出動(dòng)物骨自然風(fēng)干后裝入碾碎機(jī)中碾碎至3cm，再與300ml去離子水混合，加熱至沸騰并蒸煮20min后轉(zhuǎn)入離心機(jī)中離心分離10min，得沉淀，將沉淀自然風(fēng)干后裝入粉碎機(jī)中粉碎，過(guò)200目篩，得動(dòng)物骨粉，取100g動(dòng)物骨粉與300ml去離子水混合均勻后裝入反應(yīng)釜中，再以50ml/min通入二氧化硫至釜內(nèi)壓力為0.3mpa，在60℃下反應(yīng)2h，過(guò)濾得濾渣，用去離子水洗滌濾渣3次后轉(zhuǎn)入200ml去離子水中并加熱至沸騰，在0.25mpa下提取4h，過(guò)濾得提取液，將提取液減壓蒸發(fā)至干，得動(dòng)物骨膠，取10g動(dòng)物骨膠，加入1kg復(fù)合蛋白溶液中，在50℃恒溫水浴下，以300r/min攪拌20min，得紡絲液，將紡絲液裝入靜電紡絲機(jī)中，在0.1mpa壓力下，通過(guò)直徑為0.1mm噴絲孔噴入60℃紡絲箱中，收集紡絲并轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，在60℃下干燥4h，再浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%戊二醛溶液中1h，過(guò)濾取出紡絲，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%甘氨酸溶液洗滌紡絲3次，得復(fù)合蛋白紡織絲。
實(shí)例2
取動(dòng)物毛料用去離子水洗滌干凈并裝入烘箱中，在52℃下干燥2.5h，再轉(zhuǎn)入粉碎機(jī)中粉碎至3mm，得碎毛料，用去離子水洗滌蜘蛛絲2次并裝入烘箱中，在57℃下干燥1.5h，取4g蜘蛛絲，400g碎毛料，加入4l質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%氫氧化鈉溶液中，在85℃恒溫水浴下反應(yīng)4h，過(guò)濾收集濾液，得復(fù)合蛋白溶液，取400g新鮮動(dòng)物骨與400ml去離子水混合，加熱至沸騰并蒸煮25min，取出動(dòng)物骨自然風(fēng)干后裝入碾碎機(jī)中碾碎至3.5cm，再與400ml去離子水混合，加熱至沸騰并蒸煮25min后轉(zhuǎn)入離心機(jī)中離心分離12min，得沉淀，將沉淀自然風(fēng)干后裝入粉碎機(jī)中粉碎，過(guò)200目篩，得動(dòng)物骨粉，取150g動(dòng)物骨粉與400ml去離子水混合均勻后裝入反應(yīng)釜中，再以75ml/min通入二氧化硫至釜內(nèi)壓力為0.4mpa，在70℃下反應(yīng)3h，過(guò)濾得濾渣，用去離子水洗滌濾渣4次后轉(zhuǎn)入250ml去離子水中并加熱至沸騰，在0.27mpa下提取4.5h，過(guò)濾得提取液，將提取液減壓蒸發(fā)至干，得動(dòng)物骨膠，取15g動(dòng)物骨膠，加入1.5kg復(fù)合蛋白溶液中，在55℃恒溫水浴下，以350r/min攪拌25min，得紡絲液，將紡絲液裝入靜電紡絲機(jī)中，在0.15mpa壓力下，通過(guò)直徑為0.3噴絲孔噴入65℃紡絲箱中，收集紡絲并轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，在65℃下干燥5h，再浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%戊二醛溶液中1.5h，過(guò)濾取出紡絲，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%甘氨酸溶液洗滌紡絲4次，得復(fù)合蛋白紡織絲。
實(shí)例3
取動(dòng)物毛料用去離子水洗滌干凈并裝入烘箱中，在55℃下干燥3h，再轉(zhuǎn)入粉碎機(jī)中粉碎至5mm，得碎毛料，用去離子水洗滌蜘蛛絲3次并裝入烘箱中，在60℃下干燥2h，取5g蜘蛛絲，500g碎毛料，加入5l質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%氫氧化鈉溶液中，在90℃恒溫水浴下反應(yīng)5h，過(guò)濾收集濾液，得復(fù)合蛋白溶液，取500g新鮮動(dòng)物骨與500ml去離子水混合，加熱至沸騰并蒸煮30min，取出動(dòng)物骨自然風(fēng)干后裝入碾碎機(jī)中碾碎至4cm，再與500ml去離子水混合，加熱至沸騰并蒸煮30min后轉(zhuǎn)入離心機(jī)中離心分離15min，得沉淀，將沉淀自然風(fēng)干后裝入粉碎機(jī)中粉碎，過(guò)200目篩，得動(dòng)物骨粉，取200g動(dòng)物骨粉與500ml去離子水混合均勻后裝入反應(yīng)釜中，再以100ml/min通入二氧化硫至釜內(nèi)壓力為0.5mpa，在80℃下反應(yīng)4h，過(guò)濾得濾渣，用去離子水洗滌濾渣5次后轉(zhuǎn)入300ml去離子水中并加熱至沸騰，在0.30mpa下提取5h，過(guò)濾得提取液，將提取液減壓蒸發(fā)至干，得動(dòng)物骨膠，取20g動(dòng)物骨膠，加入2kg復(fù)合蛋白溶液中，在60℃恒溫水浴下，以400r/min攪拌30min，得紡絲液，將紡絲液裝入靜電紡絲機(jī)中，在0.2mpa壓力下，通過(guò)直徑為0.5mm噴絲孔噴入70℃紡絲箱中，收集紡絲并轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，在70℃下干燥6h，再浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%戊二醛溶液中2h，過(guò)濾取出紡絲，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%甘氨酸溶液洗滌紡絲5次，得復(fù)合蛋白紡織絲。
將制備得的一種復(fù)合蛋白紡織絲及湖南某紡織廠生產(chǎn)的紡織絲進(jìn)行檢測(cè)，具體檢測(cè)如下：
（1）拉伸性能測(cè)試：
在mts強(qiáng)度測(cè)試儀(mts公司，edenprairie，mn，qtest10)上測(cè)試漿好的粗紗的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，以表征蛋白質(zhì)架料對(duì)粗紗中纖維的粘附性。每個(gè)上裝條件至少取20個(gè)樣品，每個(gè)上漿條件至少重復(fù)3次。
測(cè)試參數(shù)：
負(fù)載：500n
夾頭距離：10cm
夾頭拉伸速度：50mm/min。
漿好的細(xì)紗在instron強(qiáng)度測(cè)試儀(model4444)上測(cè)試其拉伸性能。每個(gè)上
漿條件至少取20個(gè)樣品，每個(gè)上楽條件至少重復(fù)3次。
測(cè)試參數(shù)：
負(fù)載：500n
夾頭距離：10cm
頭拉伸速度是18mm/min。
（2）水穩(wěn)定性能測(cè)試：
裁剪好的蛋白紡織薄膜樣品在被浸入21℃的蒸館水中浸泡24h后取出，立即按上述方法測(cè)試其濕態(tài)下的強(qiáng)伸性能(拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)和彈性模量)。雞毛角蛋白膜被放入21℃，90%相對(duì)濕度的環(huán)境室內(nèi)平衡24h，取出后立即按上述方法測(cè)試樣品的拉伸性能，以此判定蛋白紡織薄膜的水穩(wěn)定性。
（3）耐磨性能測(cè)試：
紗線耐磨性測(cè)試在抱合儀(y73id)上測(cè)得。抱合儀由華方紡織設(shè)備有限公司(中國(guó)常州)制備。在測(cè)試儀上，紗線纏在針腳上，控制其受到均勾的拉伸強(qiáng)度，在紗線表面來(lái)回摩擦，模仿織造過(guò)程中紗線所受的摩擦力。記錄紗線斷裂時(shí)的磨擦次數(shù)，磨擦次數(shù)越高，表明紗線的耐磨性越好。織物的耐磨性在csiuniversalweartester上測(cè)得，使用norton“0”級(jí)金剛砂紙摩擦面料，直到面料上出現(xiàn)一個(gè)洞時(shí)，記下磨擦次數(shù)表征面料的耐磨性能。聚酯面料使用4.5n的重量，聚酷/棉面料使用2.25n的重量。每個(gè)條件至少取6個(gè)樣品，每個(gè)條件至少重復(fù)3次。
（4）生物可降解性測(cè)試：
傳統(tǒng)裝料的生物降解性能由化學(xué)需氧量(cod)和生化需氧量(b0d5)決定。由于蛋白質(zhì)降解以后會(huì)釋放氮，有可能會(huì)影響活性污泥的處理過(guò)程，導(dǎo)致新的生物降解性問(wèn)題，因而本論文提出在廢水污泥中對(duì)蛋白質(zhì)衆(zhòng)料進(jìn)行處理，并測(cè)試處理后混合液的bods，cod，氨氣和總瘋，以確保蛋白質(zhì)降解后不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響。因而蛋白質(zhì)裝料的生物降解性能由化學(xué)需氧量(cod)，生化需氧量(b0d5)，總筑和氨筑的濃度變化來(lái)確定。具體測(cè)試結(jié)果如表1。
表1復(fù)合蛋白紡織絲性能表征
由表1可知，本發(fā)明制得的一種復(fù)合蛋白紡織絲拉伸性能提高、溶解性能提高、有效提高纖維和紡絲的強(qiáng)度，增強(qiáng)紡絲的力學(xué)性能。利用自然界中可再生資源進(jìn)行循環(huán)生產(chǎn)，不僅可解決紡織業(yè)的生態(tài)問(wèn)題，對(duì)自然環(huán)境產(chǎn)生較少影響，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，而且可實(shí)現(xiàn)廢物資源再利用，可使紡織業(yè)真正實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，并展示生物能源在紡織行業(yè)應(yīng)用的廣闊前景。