本發(fā)明涉及天然、解聚的粉狀聚合物及其混合物和由其制備的水溶液，用于在紙張、紙板或模塑紙漿上制備阻隔涂層。所述阻隔涂層用于減少氧氣、礦物油和食用油以及脂肪物質(zhì)通過紙張或紙板的擴(kuò)散。

背景技術(shù)：

1、在紙張、紙板或模塑紙漿上應(yīng)用阻隔涂層有廣泛的現(xiàn)有技術(shù)。迄今為止，絕大多數(shù)專利申請都與基于石化的成膜材料的使用有關(guān)。例如，這里可以提到標(biāo)題為“具有包含聚合物混合物的阻隔涂層的紙張和紙板包裝”的wo?2012/163821。

2、wo?2021/005451?a1描述了一種具有阻隔效果的多層系統(tǒng)。第一層是所謂的基于多糖的生物阻隔。其中，瓜爾膠被明確提及為一種可能的涂層組分。但沒有提供關(guān)于使用瓜爾膠涂布紙張的進(jìn)一步信息或示例。此外，也沒有提供所生產(chǎn)的紙張涂層的阻隔效果的試驗(yàn)結(jié)果。

3、wo?2021/171016?a1描述了與cacl2交聯(lián)的海藻酸鹽作為天然阻隔涂層的用途。瓜爾膠和其他多糖被列為增稠劑，以改善阻隔涂層的彈性。雖然給出了優(yōu)選的天然多糖的粘度為200cp至10,000cp，但缺乏這些測量的必要濃度數(shù)據(jù)。例如，在示例1中，施加了粘度為10,000mpa·s的多糖溶液。然而，沒有提供關(guān)于阻隔性能或應(yīng)用重量的信息。

4、wo?2021/228695?a1描述了一種基于紙張的包裝材料，該包裝材料具有作為第一涂層直接粘合到載體紙張上的阻隔涂層。在專利申請的第10頁和權(quán)利要求2中，在不同的合成和天然聚合物的列表中提及了瓜爾膠和卡拉膠。缺少瓜爾膠或卡拉膠的應(yīng)用或這兩種多糖的阻隔效果的示例。

5、由于對環(huán)境友好和可持續(xù)解決方案的需求不斷增加，紙張、紙板或模塑紙漿制造商正在致力于環(huán)境友好的阻隔涂層，以保護(hù)終端產(chǎn)品免受外部影響。示例包括防止礦物油從紙張或紙板遷移到終端產(chǎn)品中，或通過排除氧氣來延長包裝產(chǎn)品的持久新鮮度。另一個(gè)目的是保護(hù)消費(fèi)者免受例如油膩食物污染導(dǎo)致的手指油膩或衣物弄臟。

6、可持續(xù)的解決方案包括無溶劑的水基涂層，以及消除塑料或鋁箔以及氟化學(xué)品的使用。由于關(guān)于環(huán)境中微塑料的討論越來越多，歐洲法規(guī)(eu)2019/904最終于2021年7月獲得通過。這意味著在未來，水基涂層將不得不放棄使用合成聚合物。

7、所引用的現(xiàn)有技術(shù)有各種缺點(diǎn)，因?yàn)橹挥姓扯茸畲鬄?,500mpa·s(用brookfield粘度計(jì)在20rpm下測量)的水性涂層系統(tǒng)，才能與造紙機(jī)上的普通涂布裝置一起應(yīng)用，這些裝置例如施膠機(jī)或膜壓機(jī)(size?or?film?press)、雕刻輥、刮刀涂布機(jī)(blade?coater)、刮刀式涂布機(jī)(doctor?blade?coater)、氣刀(air?knife)、簾幕涂布機(jī)(curtain?coater)或噴霧應(yīng)用等。通常，即使粘度<500mpa·s也是必要的。

8、根據(jù)2021年7月3日生效的歐洲法規(guī)(eu)2019/904，對于旨在一次性使用的紙張、紙板或模塑紙漿，如今只有當(dāng)阻隔涂層由天然、未改性的聚合物構(gòu)成時(shí)，才允許這種阻隔涂層。同時(shí)，也不允許通過發(fā)酵工藝生產(chǎn)的與天然聚合物相同的聚合物。一般來說，這一規(guī)定被稱為“一次性塑料指令”，簡稱supd。這個(gè)縮寫也將在下文中頻繁使用。

9、冷水可溶性多糖的水溶液通常具有非常高的粘度。例如，1wt.％的瓜爾膠水溶液具有在4000mpa·s至8000mpa·s之間的粘度。海藻酸鹽具有稍低的粘度，但2wt.％溶液通常也在3000mpa·s至7000mpa·s之間。上述兩個(gè)粘度值均是在上述給定條件下測得的。由于粘度很高，顯然只能使用高度稀釋的溶液。這導(dǎo)致應(yīng)用體積和相關(guān)阻隔效果的急劇減少。

10、所引用的現(xiàn)有技術(shù)的第二個(gè)主要缺點(diǎn)是缺乏確定阻隔效果的試驗(yàn)結(jié)果。也沒有任何應(yīng)用公布了氧氣、礦物油、食用油或油脂阻隔的結(jié)果。

11、很長一段時(shí)間以來，酶分解的淀粉的水溶液已經(jīng)應(yīng)用于造紙工業(yè)。雖然這一應(yīng)用符合歐洲法規(guī)(eu)2019/904(supd)，但淀粉涂層顯示出兩個(gè)嚴(yán)重缺點(diǎn)。首先，天然的淀粉涂層非常硬且脆，并且在后續(xù)應(yīng)用過程中當(dāng)折疊紙張時(shí)會立即破裂。這將徹底破壞可能存在的任何阻隔效果。第二個(gè)缺點(diǎn)是對氧氣和疏水物質(zhì)，如礦物油和食用油，以及脂肪物質(zhì)的阻隔效果不足。

12、ep?0?030?443描述了一種水溶性磷酸化瓜爾膠產(chǎn)品和用于制造它的方法。所述磷酸化瓜爾膠產(chǎn)品非常適合用于紙張的表面處理。所述瓜爾膠產(chǎn)品經(jīng)過化學(xué)改性，于是不符合歐洲法規(guī)(eu)2019/904。所述磷酸化瓜爾膠可通過在氧化劑存在下，在堿性條件下將瓜爾膠解聚來生產(chǎn)。然后將解聚的瓜爾膠用作生產(chǎn)磷酸化瓜爾膠的起始材料。

13、us2014/0243518?a1公開了一種用于制備陽離子半乳甘露聚糖的方法。一般描述的是，半乳甘露聚糖可用于造紙工業(yè)，但沒有進(jìn)一步細(xì)節(jié)。該陽離子半乳甘露聚糖經(jīng)過化學(xué)改性。

14、ep?2492?395a1描述了耐油和耐脂處理組合物。所述耐油和耐脂是通過氟碳樹脂、瓜爾膠和無機(jī)磷酸鹽來實(shí)現(xiàn)的。公開了使用氟碳樹脂對于獲得這種抗性是至關(guān)重要的。使用此類含氟化學(xué)品并不環(huán)境友好和可持續(xù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、相比之下，本發(fā)明的目的是提供一種用于非石化基礎(chǔ)的紙張或紙板的阻隔涂層，該阻隔涂層使用天然、未改性的聚合物及其混合物和由此制備的水溶液。所述阻隔涂層旨在減少氧氣、礦物油和食用油以及脂肪物質(zhì)通過紙張或紙板的擴(kuò)散。

2、因此，在本發(fā)明的第一實(shí)施方式中，提供了一種用于紙張、紙板或模塑紙漿的阻隔涂層，用于減少氧氣、礦物油和食用油以及脂肪物質(zhì)通過紙張、紙板或模塑紙漿的擴(kuò)散，該涂層基于天然解聚的粉狀聚合物及其混合物。

3、天然粉狀的聚合物為多糖，優(yōu)選為選自聚半乳甘露聚糖，例如瓜爾膠、塔拉膠、田菁膠或槐豆膠、海藻酸鹽或卡拉膠。這些聚合物完全是天然來源的，未經(jīng)化學(xué)改性。通過可能的發(fā)酵工藝生產(chǎn)的類似聚合物，如黃原膠、威蘭等，不包括在本發(fā)明的主題中。

4、根據(jù)本發(fā)明，用于紙張、紙板或模塑紙漿的阻隔涂層，一方面旨在保護(hù)待包裝商品免受外界影響。另一方面，保證消費(fèi)者愉快地使用。

5、紙張和紙板由纖維材料制成，如今主要從原材料木材中獲得。最重要的纖維材料是紙漿、機(jī)械木漿和廢紙漿。紙張和紙板是通過金屬絲上的纖維懸液(紙漿)脫水而形成的扁平材料。將得到的纖維網(wǎng)進(jìn)行壓實(shí)并且干燥。

6、紙張和紙板的區(qū)別，除了其它方面外，還在于它們的單位面積質(zhì)量。通俗地說，基礎(chǔ)重量在150g/m2到600g/m2范圍內(nèi)的材料被稱為紙板。紙板通常比紙張更厚和更硬。

7、模塑紙漿是一種由回收紙和纖維素紙制成的包裝材料。紙漿可以由回收紙板、紙板和報(bào)紙等材料制成。事實(shí)上，任何基于紙的產(chǎn)品都可以使用。這包括那些已經(jīng)由模塑紙漿制成、已經(jīng)完成它們的使用并需要再次回收的物品。

8、有四種基本類型的模塑紙漿。厚壁的模塑紙漿具有粗糙的邊緣，用于將貨物從一個(gè)地方運(yùn)送到另一個(gè)地方。注射成型用于在厚壁模具的至少一側(cè)上平滑或完成其較薄的版本。熱成型纖維模具是一種加熱模具，采用三維模具和真空成型制成。最后一種類型，加工紙漿，采用其他三種形式中的一種，并通過添加印跡、涂層或有時(shí)添加種子來完成。

9、制作模塑紙漿的確切過程取決于所需的功能和尺寸。紙漿本身的生產(chǎn)是所有類型的共有工藝。實(shí)際上，基本紙漿可用來生產(chǎn)所有四種基本類型。將所述紙制品送入碎紙機(jī)，該碎紙機(jī)將產(chǎn)品粉碎成小塊。然后加入熱水制成半液態(tài)紙漿。然后將紙漿通過過濾器以去除所有非紙材料，如塑料。

10、用于制造蛋盒和飲料載體等產(chǎn)品的模塑紙漿被倒入潤滑的金屬模具上。然后真空泵將紙漿吸到模具上，使紙漿在模具上均勻分布。一旦紙漿成型，就將其放入烤箱中干燥。紙漿模具干燥的時(shí)間長短取決于尺寸和厚度。

11、氧氣防護(hù)：

12、排出氧氣可以延長包裝食品的新鮮度和貨架期。這意味著，通過延長整個(gè)價(jià)值鏈(即運(yùn)輸、零售和消費(fèi)者)的貨架期，可以減少食物浪費(fèi)。

13、防止礦物油污染：

14、在紙張、紙板或模塑紙漿的生產(chǎn)中使用回收紙會引入礦物油組分的污染，這些礦物油組分例如來自于印刷廢紙。這些問題主要由兩種礦物油組分引起，即飽和礦物油烴類mosh(礦物油飽和烴)和芳香礦物油烴類moah(礦物油芳烴)。即使在室溫下，這些組分的揮發(fā)性成分也會蒸發(fā)并且融入包裝材料中。阻隔涂層施加到紙張和紙板，以防止這些成分從包裝材料轉(zhuǎn)移到包裝貨物上。

15、終端用戶使用愉快：

16、在快餐業(yè)中可以發(fā)現(xiàn)大量使用了具有油脂和油阻隔的紙張和紙板。比如，漢堡包裝紙就配備了脂肪阻隔。漢堡肉中的脂肪不會穿過紙張沾到顧客的手上。用于較大漢堡的相應(yīng)折疊盒也配備了脂肪阻隔，同樣以防止脂肪滲出。

17、待解決的任務(wù)特別在于提供固含量大于10wt.％的天然、未改性多糖的水性低粘度涂層溶液。此外，由該溶液制成的紙張、紙板或模塑紙漿的涂層應(yīng)符合歐洲法規(guī)(eu)2019/904，并對氧氣、礦物油、食用油和脂肪具有優(yōu)異的阻隔效果。此外，所施加的涂層必須具有足夠的柔韌性，即使在折疊后也能保持阻隔效果。

18、因此，在本發(fā)明的第一實(shí)施方式中，提供了一種用于紙張、紙板或模塑紙漿的阻隔涂層，用于減少氧氣、礦物油和食用油以及脂肪物質(zhì)通過紙張、紙板或模塑紙漿的擴(kuò)散，該涂層基于天然解聚的粉狀聚合物及其混合物。

19、本發(fā)明的阻隔涂層基于天然、解聚的粉狀聚合物。在本發(fā)明的含義中，“基于”特別意味著天然解聚的粉狀聚合物是阻隔涂層的主要功能組分。特別地，阻隔涂層中聚合物的量可以在85wt.％至100wt.％的范圍內(nèi)，更特別地，在90至100wt.％，或95wt.％至100wt.％，或99wt.％至100wt.％的范圍內(nèi)。所述阻隔涂層可以完全由所述天然、解聚的粉狀聚合物及其混合物組成。

20、在本發(fā)明的含義中，“天然聚合物”特別意味著該聚合物從自然界獲得，并且在沒有任何進(jìn)一步化學(xué)改性(除解聚外)的情況下使用。特別是，在將天然聚合物用于阻隔涂層之前，它們沒有以任何方式進(jìn)行合成功能化(例如用陽離子或陰離子功能化)。根據(jù)本發(fā)明包括聚合物的唯一改性是解聚，即聚合物鏈的縮短。當(dāng)對聚合物進(jìn)行解聚時(shí)，不進(jìn)行這種化學(xué)改性。

21、本發(fā)明的阻隔涂層特別不含進(jìn)一步改性的聚合物，特別是鹵化聚合物。特別是，阻隔涂層可以完全由符合歐洲法規(guī)(eu)2019/904(supd)的化合物組成。

22、令人驚訝的是，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，從或多或少強(qiáng)解聚的天然多糖(如瓜爾膠、海藻酸鹽或卡拉膠)中，可以產(chǎn)生出聚合物固體含量大于10wt.％且粘度優(yōu)選為至多5000mpa·s(在室溫下用brookfield測量，每分鐘20轉(zhuǎn))、特別是至多2000mpa·s、進(jìn)一步優(yōu)選低于1,500mpa·s(在室溫下用brookfield測量，每分鐘20轉(zhuǎn))的低粘度溶液。涂有這些聚合物溶液的紙張符合歐洲法規(guī)(eu)2019/904(supd)，對氧氣、礦物油、食用油和脂肪具有優(yōu)異的阻隔性能，并且柔韌性優(yōu)秀。

23、另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，從解聚的天然多糖中制備水溶液很簡單。對于起始多糖，攪拌具有高剪切效應(yīng)的聚集物是必要的，以便將粉末溶解在水中而不結(jié)塊。解聚的多糖可以很容易地用磁力攪拌器溶解在水中。

24、本發(fā)明的天然、解聚的粉狀聚合物優(yōu)選具有高解聚度。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，解聚度是這樣的：天然解聚的粉狀聚合物的2wt.％水溶液的粘度在1mpa·s至100mpa·s，更優(yōu)選在1mpa·s至50mpa·s，特別是在1mpa·s至20mpa·s(在室溫下用brookfield測量，每分鐘20轉(zhuǎn))的范圍內(nèi)。

25、粉末形式的天然聚合物是：

26、a)來自聚半乳甘露聚糖組的多糖。

27、半乳甘露聚糖是一種儲備多糖，從各種豆科植物種子的胚乳中獲得。它們是均勻的β-1,4連接的甘露吡喃糖苷鏈，帶有α-1,6連接的半乳糖苷殘基側(cè)鏈。在各種豆科植物中，甘露糖與半乳糖的重量比是不同的。

28、這些多糖最重要的代表是瓜爾膠。它是從瓜爾豆灌木(cyamopsis?tetragonolobal.)的種子中獲得的。它生長在印度、巴基斯坦、美國(texas，arizona)和澳大利亞北部。瓜爾膠中甘露糖和半乳糖的重量比理想化為2:1。提供的分子量為50,000至8,000,000。

29、半乳甘露聚糖的另一個(gè)重要代表是槐豆膠。它是從角豆樹(ceratonia?siliqual.)的種子中獲得的。它種植在地中海地區(qū)?；倍鼓z中甘露糖與半乳糖的理想重量比為4:1。提供的分子量為50,000至3,000,000。

30、近年來，來自秘魯、厄瓜多爾和肯尼亞的塔拉樹(caesalpinia?spinosa?l.)種子的塔拉膠和來自印度的決明子灌木(cassia?tora和cass?obtusifolia)種子的決明子膠得到了重視。甘露糖與半乳糖的理想重量比，對于塔拉膠為3:1，對于決明子膠為5:1。決明子膠的分子量為200,000至300,000；目前文獻(xiàn)中沒有給出塔拉膠的值。

31、田菁膠也屬于聚半乳甘露聚糖類。主要種植區(qū)是印度，但埃及也已知有商業(yè)品質(zhì)。與瓜爾膠一樣，田菁膠中甘露糖和半乳糖的重量比也理想化為2:1。其分子量為2,000,000g/mol至3,000,000g/mol。目前還沒有關(guān)于半乳糖側(cè)基結(jié)構(gòu)分布的信息。

32、分子量值取自《決明子膠、化學(xué)和技術(shù)評估》(cta)以及《來源于田菁屬(faboideae亞科)豆科植物胚乳的半乳甘露聚糖的特性》。

33、根據(jù)本發(fā)明，從聚半乳甘露聚糖組中，瓜爾膠和槐豆膠是優(yōu)選的。其中瓜爾膠是特別優(yōu)選的。

34、b)海藻酸主要存在于海洋褐藻中，作為細(xì)胞壁成分(占干物質(zhì)的至多40wt.％)；它由類似纖維素的長絲組成(聚合度約為1000)，并具有類似的支撐功能。海藻酸是一種含有羧基(c6h8o6)n的多糖，由兩種糖醛酸β-d-甘露糖醛酸和α-l-古洛糖醛酸的混合物組成，這兩種糖醛酸以交替比例由1,4-糖苷鍵連接形成線性鏈。這些鏈含有僅一種糖醛酸(m-m-m-或g-g-g-g-)的較長鏈段(鏈塊)，或者兩個(gè)基本元素交替出現(xiàn)(-g-m-g-m-g-)；羧基未酯化。分子量在30,000至200,000道爾頓(180至900個(gè)糖醛酸單位)之間。海藻酸的鹽被稱為海藻酸鹽。

35、c)多糖卡拉膠也來自藻類。

36、卡拉膠是一種從被視為花簇狀的紅藻中提取的硫酸化半乳聚糖。卡拉膠是從藻類的熱水提取物中沉淀出來的。卡拉膠是一種無色到沙色的粉末，分子量在100,000至800,000道爾頓之間，并且硫酸鹽含量約為25wt.％，很容易溶于溫水?？ɡz分為三種主要成分，即κ-型、ι-型和λ-型，各有不同的性質(zhì)。

37、海藻酸和卡拉膠的信息取自thieme在線化學(xué)百科全書(檢索于2022年2月)。

38、從聚半乳甘露聚糖、海藻酸和卡拉膠的信息中可以清楚地看出，這些多糖是天然來源的聚合物。

39、在添加酸的情況下，多糖的解聚和/或水解以粉末形式發(fā)生。水解后，分解的多糖用堿中和到中性ph范圍內(nèi)。

40、優(yōu)選地，所述解聚在沒有試劑的情況下進(jìn)行，該試劑可能與聚合物反應(yīng)并對其進(jìn)行化學(xué)改性。特別優(yōu)選的是，在解聚的過程中不使用氧化劑，并且解聚完全通過施加酸來進(jìn)行。

41、特別是，礦物酸(例如鹽酸、硫酸、硝酸、氨基磺酸、甲磺酸、磷酸和其它)以及羧酸(例如檸檬酸、酒石酸、乳酸、甲酸、葡萄糖酸和其它)可以作為酸使用。一般情況下，可以使用pka值<4.5的酸。優(yōu)選地，甲磺酸、磷酸、檸檬酸和乳酸用于水解。特別優(yōu)選的是甲磺酸和檸檬酸。

42、所有常見的堿，特別是堿水溶液(例如苛性鈉和苛性鉀溶液)，以及氨或胺，都可以用于中和。優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀，特別優(yōu)選氫氧化鈉。

43、水解的程度可以通過所用酸的量和濃度、酸處理的持續(xù)時(shí)間和處理溫度來控制。

44、使用brookfield旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(rvt型)在2小時(shí)的溶脹時(shí)間后測量粉狀樣品的水溶液的粘度。該測量在室溫(22℃±2℃)和所述指定的每分鐘轉(zhuǎn)速(rpm)下進(jìn)行。

45、作為10wt.％的水溶液，粉狀解聚多糖在20rpm下測得的粘度最高為5000mpa·s。粘度最大為2,000mpa·s是優(yōu)選的，并且粘度至多為1,500mpa·s是特別優(yōu)選的。粘度可能特別在10mpa·s至1000mpa·s、10mpa·s至250mpa·s或10mpa·s至200mpa·s的范圍內(nèi)。

46、根據(jù)本發(fā)明，載體基材紙張、紙板或模塑紙漿用多糖水溶液進(jìn)行涂布。

47、紙張和紙板基材的涂布可以在紙張和紙板生產(chǎn)期間在造紙機(jī)上直接“在線”進(jìn)行，或者在下游的單獨(dú)涂布工藝中“離線”進(jìn)行。

48、本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的涂布工藝適用于涂布，例如施膠機(jī)或膜壓機(jī)、雕刻輥、刮刀涂布機(jī)、刮刀式涂布機(jī)、氣刀、簾幕涂布機(jī)等，以及噴霧裝置。

49、所述阻隔涂層施加到載體基材的至少一側(cè)，在多層阻隔涂層的情況下形成至少一層?；诟赏繉?，其面積施加重量優(yōu)選為0.3g/m2至10g/m2。

50、本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選特征是將解聚和/或水解的多糖相互混合，以及添加其它粉狀添加劑：因此，非離子型聚半乳甘露聚糖可以與基于海藻酸鹽和/或卡拉膠的陰離子型多糖混合。

51、例如，混合比例在以下范圍內(nèi)：

52、聚半乳糖甘露聚糖為10wt.％至100wt.％，

53、海藻酸鹽和/或卡拉膠為0wt.％至20wt.％，

54、其他粉狀添加劑為0wt.％至10wt.％。

55、在這個(gè)意義上，特別優(yōu)選的是所述粉狀添加劑選自葡萄糖酸鈉、檸檬酸三鈉、乳酸鈉、酒石酸鉀/鈉、山梨醇和/或蔗糖，以及它們的混合物。

56、根據(jù)本發(fā)明，用于涂布紙張、紙板或模塑紙漿的聚合物水溶液可以完全由溶于水中以供使用的粉狀多糖組成。然而，它也可能含有其他本身已知的添加劑，例如潤濕劑、消泡劑、增塑劑、填料、施膠劑(例如akd＝烷基化烯酮二聚體)、疏水劑(例如蠟乳液)、整平劑、增稠劑或染料。其它添加劑的量可在0wt.％至15wt.％，優(yōu)選0wt.％至10wt.％，更優(yōu)選0wt.％至5wt.％，特別是0wt.％至1wt.％的范圍內(nèi)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明阻隔涂層由前述天然解聚的粉狀聚合物和前述量的上述添加劑組成。