本發(fā)明涉及一維納米材料制備研究領(lǐng)域，具體說涉及一種氧化硅包覆四氟釓鈉管套球結(jié)構(gòu)納米纖維的制備技術(shù)。

背景技術(shù)：

1、管套球結(jié)構(gòu)納米纖維的制備與性質(zhì)研究，是材料科學(xué)、凝聚態(tài)物理、化學(xué)等學(xué)科的前沿?zé)狳c研究領(lǐng)域之一。管套球結(jié)構(gòu)納米纖維是指在材料的三維空間尺度上有兩維處于納米尺度的管狀材料，納米管內(nèi)嵌套納米球，通常徑向尺度為納米量級，而長度則較大。由于管套球結(jié)構(gòu)納米纖維的徑向尺度小到納米量級，顯示出一系列特性，最突出的是比表面積大，從而其表面能和活性增大，進而產(chǎn)生小尺寸效應(yīng)、表面或界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，并因此表現(xiàn)出一系列化學(xué)、物理如熱、光、聲、電、磁等方面的特異性，因此具有更廣泛的應(yīng)用。

2、稀土氟化物聲子能量低，具有良好的熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性，被廣泛用做發(fā)光材料基質(zhì)、固體電解質(zhì)、潤滑劑、鋼鐵和有色金屬合金添加劑、電極材料、化學(xué)傳感器和生物傳感器等。四氟釓鈉nagdf4廣泛用于稀土發(fā)光材料的基質(zhì)等。氧化硅或者稱為二氧化硅sio2用途及其廣泛，主要用于制造玻璃、水玻璃、陶器、搪瓷、耐火材料、氣凝膠氈、硅鐵、型砂、單質(zhì)硅、水泥等。如果將摻稀土四氟釓鈉nagdf4:10％yb3+,1％ho3+納米球作為芯層，外面包覆二氧化硅sio2作為殼層，芯層和殼層之間有空隙構(gòu)成中間層，中間層空隙用void表示，這樣就可以形成氧化硅包覆四氟釓鈉管套球結(jié)構(gòu)納米纖維，標(biāo)記為nagdf4:10％yb3+,1％ho3+@void@sio2管套球結(jié)構(gòu)納米纖維，@前面的物質(zhì)為芯層，@后面的物質(zhì)為包覆層，即@表示后面的物質(zhì)包覆前面的物質(zhì)。由于其特殊的一維納米結(jié)構(gòu)，這種材料將具有廣闊的應(yīng)用前景，目前未見nagdf4:10％yb3+,1％ho3+@void@sio2管套球結(jié)構(gòu)納米纖維的相關(guān)報道。

3、專利號為1975504的美國專利公開了一項有關(guān)靜電紡絲方法(electrospinning)的技術(shù)方案，該方法是制備連續(xù)的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由formhals于1934年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維，其特征是使帶電的高分子溶液或熔體在靜電場中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向?qū)γ娴慕邮掌?，從而實現(xiàn)拉絲，然后在常溫下溶劑蒸發(fā)，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。靜電紡絲方法能夠連續(xù)制備大長徑比微米纖維或者納米纖維。近十多年來，在無機纖維制備技術(shù)領(lǐng)域出現(xiàn)了采用單軸靜電紡絲技術(shù)制備無機化合物如氧化物納米纖維的技術(shù)方案，所述的氧化物包括tio2、zro2、y2o3、y2o3:re3+(re3+＝eu3+、tb3+、er3+、yb3+/er3+)、nio、co3o4、mn2o3、mn3o4、cuo、sio2、al2o3、v2o5、zno、nb2o5、moo3、ceo2、lamo3(m＝fe、cr、mn、co、ni、al)、y3al5o12、la2zr2o7等金屬氧化物和金屬復(fù)合氧化物。利用單軸靜電紡絲技術(shù)制備無機一維納米材料時，必須將靜電紡絲的產(chǎn)物無機鹽/高分子復(fù)合納米纖維或納米帶，在空氣中進行高溫?zé)崽幚?，才能得到無機氧化物一維納米材料，產(chǎn)物通常為無機氧化物納米纖維、空心納米纖維和納米帶，而得不到管套球結(jié)構(gòu)納米纖維。楊穎等采用單軸靜電紡絲技術(shù)制備了sio2納米纖維[功能材料，2012,43(23),2273-2275]；王進賢等使用單軸靜電紡絲技術(shù)與氟化技術(shù)相結(jié)合制備了稀土三氟化物納米纖維[中國發(fā)明專利，授權(quán)號：zl201010107993.4]；董相廷等采用單軸靜電紡絲技術(shù)與氟化技術(shù)相結(jié)合制備了稀土三氟化物納米帶[中國發(fā)明專利，授權(quán)號：zl201010108039.7]、yf3:er3+空心納米纖維[中國發(fā)明專利，授權(quán)號：zl201210407362.3]和nayf4:eu3+納米纖維[中國發(fā)明專利，授權(quán)號：zl201210044554.2]；dan?li,et?al采用單軸靜電紡絲技術(shù)與氟化技術(shù)相結(jié)合制備了yf3:tb3+空心納米纖維[journal?of?materials?science:materials?in?electronics,2013,24,3041-3048]和nagdf4:dy3+/eu3+納米纖維[chemical?engineering?journal,2017,309,230-239]。yueliu,et?al采用單軸靜電紡絲技術(shù)與氟化技術(shù)相結(jié)合制備了bayf5:er3+[journal?ofmaterials?science:materials?in?electronics,2016,27(5),5277-5283]、bay2f8:er3+納米纖維[journal?of?materials?science:materials?in?electronics,2016,27(9),9152-9158]和ba4y3f17:er3+納米纖維[journal?of?materials?science:materials?inelectronics,2016,27(11),11666-11673]。采用靜電紡絲技術(shù)制備管套球結(jié)構(gòu)納米纖維時，通常紡絲噴絲頭為三層同軸噴絲頭，使用三種紡絲液，經(jīng)過靜電紡絲后得到三層同軸納米電纜，再用溶劑萃取或者高溫焙燒除去中間層，得到管套球結(jié)構(gòu)高分子或者無機氧化物納米纖維，該技術(shù)復(fù)雜，制備步驟多，產(chǎn)物不易控制。趙勇等采用三層同軸噴絲頭靜電紡絲技術(shù)制備了微米管套納米線結(jié)構(gòu)的核/殼纖維[國家發(fā)明專利，申請?zhí)枺?01010162567.0；langmuir,2010,26,11291-11296]。目前，未見采用單軸靜電紡絲技術(shù)制備nagdf4:10％yb3+,1％ho3+@void@sio2管套球結(jié)構(gòu)納米纖維的相關(guān)報道。

4、利用靜電紡絲技術(shù)制備納米材料時，原料的種類、高分子模板劑的分子量、紡絲液的組成、紡絲過程參數(shù)、熱處理工藝和熱處理時環(huán)境氣氛對最終產(chǎn)品的形貌、尺寸和組成都有重要影響。本發(fā)明先采用單軸靜電紡絲技術(shù)，以硝酸鈉nano3、三氧化二釓gd2o3、三氧化二鐿yb2o3、三氧化二鈥ho2o3為原料，用硝酸溶解后蒸發(fā)，得到硝酸鹽[nano3+gd(no3)3+yb(no3)3+ho(no3)3]，加入正硅酸乙酯teos、溶劑n,n-二甲基甲酰胺dmf和高分子模板劑聚乙烯吡咯烷酮pvp，得到紡絲液，控制紡絲液的粘度至關(guān)重要，在最佳的實驗條件下進行靜電紡絲，制備出pvp/[nano3+gd(no3)3+yb(no3)3+ho(no3)3+teos]原始復(fù)合納米纖維，以氟化氫銨nh4hf2為氟化劑，活性碳粒為輔助還原劑，在空氣中進行加熱氟化處理，得到結(jié)構(gòu)新穎的nagdf4:10％yb3+,1％ho3+@void@sio2管套球結(jié)構(gòu)納米纖維。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、在背景技術(shù)中采用了單軸靜電紡絲技術(shù)制備了金屬氧化物、金屬復(fù)合氧化物和sio2納米纖維，采用了單軸靜電紡絲技術(shù)與氟化技術(shù)相結(jié)合制備稀土氟化物納米纖維、空心納米纖維和納米帶，采用三層同軸噴絲頭靜電紡絲技術(shù)制備了微米管套納米球結(jié)構(gòu)的核/殼纖維。所使用的原料、模板劑、溶劑與本發(fā)明的方法有所不同。為了方便地構(gòu)筑管套球結(jié)構(gòu)納米纖維材料，我們將單軸靜電紡絲技術(shù)與氟化技術(shù)相結(jié)合，發(fā)明了nagdf4:10％yb3+,1％ho3+@void@sio2管套球結(jié)構(gòu)納米纖維的制備技術(shù)。

2、本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，首先制備出用于單軸靜電紡絲的具有一定粘度的紡絲液，應(yīng)用單軸靜電紡絲技術(shù)進行靜電紡絲，在最佳的實驗條件下，制備出pvp/[nano3+gd(no3)3+yb(no3)3+ho(no3)3+teos]原始復(fù)合納米纖維，使用nh4hf2為氟化劑、活性碳粒為輔助還原劑，在空氣中直接加熱氟化得到了nagdf4:10％yb3+,1％ho3+@void@sio2管套球結(jié)構(gòu)納米纖維。其步驟為：

3、(1)配制紡絲液

4、稀土源使用的是三氧化二釓gd2o3、三氧化二鐿yb2o3、三氧化二鈥ho2o3；鈉源使用的是硝酸鈉nano3，硅源使用的是正硅酸乙酯teos，高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮pvp，采用n,n-二甲基甲酰胺dmf為溶劑；稱取0.3793g的nano3、0.7208g的gd2o3、0.0879g的yb2o3和0.0085g的ho2o3，用硝酸hno3溶解后蒸發(fā)，得到[nano3+gd(no3)3+yb(no3)3+ho(no3)3]，加入10.6500g的dmf、0.7500g的teos和1.2000g的pvp，于室溫下磁力攪拌4h，并靜置2h，形成紡絲液；

5、(2)制備pvp/[nano3+gd(no3)3+yb(no3)3+ho(no3)3+teos]原始復(fù)合納米纖維

6、采用單噴頭靜電紡絲技術(shù)，將紡絲液注入一支帶有1ml塑料噴槍頭的10ml注射器中，將一根銅線插入紡絲液中并與高壓直流電源的正極接線柱相連，噴槍頭與水平面的夾角為15°，以垂直放置的鐵絲網(wǎng)作為接收裝置并接地，用另一根銅線將鐵絲網(wǎng)與高壓直流電源的零電勢接線柱相連，噴槍頭與接收屏鐵絲網(wǎng)的距離為18cm，紡絲電壓為13kv，室內(nèi)溫度為20-30℃，相對濕度為10％-30％，進行靜電紡絲，隨著溶劑的揮發(fā)，在鐵絲網(wǎng)上即可得到pvp/[nano3+gd(no3)3+yb(no3)3+ho(no3)3+teos]原始復(fù)合納米纖維；

7、(3)制備nagdf4:10％yb3+,1％ho3+@void@sio2管套球結(jié)構(gòu)納米纖維

8、氟化試劑使用氟化氫銨nh4hf2，活性碳粒為輔助還原劑，將氟化氫銨放入坩堝中，上面覆蓋活性碳粒，將所述的pvp/[nano3+gd(no3)3+yb(no3)3+ho(no3)3+teos]原始復(fù)合納米纖維放在活性碳粒上面，蓋上坩堝蓋子后放入程序控溫箱式爐中于空氣中直接氟化焙燒，以1℃·min-1的升溫速率升溫至700℃并保溫4h，再以1℃·min-1的降溫速率降溫至200℃，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到nagdf4:10％yb3+,1％ho3+@void@sio2管套球結(jié)構(gòu)納米纖維，直徑為417±30nm，長度大于10μm。

9、在上述過程中所述的nagdf4:10％yb3+,1％ho3+@void@sio2管套球結(jié)構(gòu)納米纖維具有良好的結(jié)晶性，417±30nm，長度大于10μm，實現(xiàn)了發(fā)明目的。