本發(fā)明涉及一種電極纖維，特別涉及一種電致發(fā)光雙功能電極纖維及其在制備電致發(fā)光器件中的應(yīng)用，屬于電致發(fā)光電子器件。

背景技術(shù)：

1、柔性交流電致發(fā)光(acel)在可穿戴健康監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，電子皮膚，電子紡織品等柔性電子新興領(lǐng)域正在吸引學(xué)術(shù)和商業(yè)的重點(diǎn)關(guān)注，傳統(tǒng)的三明治結(jié)構(gòu)電致發(fā)光器件通常是以粗糙的方式附著在紡織品上，由于平面電致發(fā)光很容易從紡織品上剝落，因此必須對(duì)底層集采進(jìn)行平面化，相比之下，紗線(xiàn)狀電致發(fā)光器件可以靈活的和傳統(tǒng)紗線(xiàn)集成編制成紡織品顯示器，這不僅更加穩(wěn)定，靈活，同時(shí)可以適應(yīng)更加嚴(yán)苛的外界作用。

2、然而，由于電致發(fā)光需要使用交流電，所以目前市場(chǎng)上流通的電致發(fā)光器件都需要配備直流轉(zhuǎn)交流驅(qū)動(dòng)器，由于目前的儲(chǔ)能電池的低機(jī)械性變形，因此驅(qū)動(dòng)器通常是大且不具備柔性，這使得使用電致發(fā)光器件時(shí)存在局限性，因此如何制備具有優(yōu)異電化學(xué)性能和具有高形變，柔性的可穿戴儲(chǔ)能設(shè)備時(shí)這一領(lǐng)域最重要的挑戰(zhàn)。一維水系鋅離子電池具有的安全性，高機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是一維結(jié)構(gòu)電池中最有前途的器件之一，同時(shí)使用凝膠電解質(zhì)的鋅離子電池在結(jié)構(gòu)上和纖維狀電致發(fā)光器件存在類(lèi)似的結(jié)構(gòu)，使得將兩種功能賦予在一根電極上成為了可能。

3、通過(guò)靜電紡絲制備的納米纖維具有高取向性、高孔隙率、絕緣性，而將電致發(fā)光中的材料即硫化鋅銅以及pdms通過(guò)靜電紡絲附著在納米纖維層中，在鋅離子電池體系中可以有效抑制副反應(yīng)發(fā)生，同時(shí)提高鋅離子傳輸通道，有效提高鋅離子電池的電化學(xué)性能，同時(shí)該納米纖維層也可以作為電致發(fā)光器件中的發(fā)光層以及介電層，在接通交流電后進(jìn)行有效發(fā)光。然而，由于電致發(fā)光要求的兩電極間的絕緣性，會(huì)導(dǎo)致離子無(wú)法在兩電極間傳輸，無(wú)法進(jìn)行儲(chǔ)能，因此如何有效控制器件結(jié)構(gòu)，能夠選擇性制備鋅離子電池以及電致發(fā)光器件成為了目前該體系的一大系統(tǒng)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種雙功能電極纖維，該雙功能電極纖維的制備方法具有簡(jiǎn)單方便，成本低廉，可連續(xù)制備，綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，可以以此電極纖維制備纖維狀鋅錳電池以及纖維狀電致發(fā)光器件。

2、本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：

3、一種雙功能電極纖維，該雙功能電極纖維是由如下方法制得：

4、以直徑為0.3-2.0mm的鋅絲為芯線(xiàn)，采用紡絲液在鋅絲表面靜電紡絲使形成納米纖維層，制備得到雙功能電極纖維；

5、紡絲液含有以重量百分比計(jì)的熱塑性聚氨酯15-25％，硫化鋅銅5-20％，pdms?2-10％，余量為n-n二甲基甲酰胺和四氫呋喃組成的溶劑，溶劑中n-n二甲基甲酰胺與四氫呋喃的質(zhì)量比為100：0-50：50，熱塑性聚氨酯的分子量為10000-50000。

6、通過(guò)調(diào)節(jié)卷繞裝置速度、漏斗狀收集器旋轉(zhuǎn)速度、注射器流速和正負(fù)電壓來(lái)控制鋅絲表面附著的纖維。

7、作為優(yōu)選，靜電紡絲的參數(shù)設(shè)置為：針尖與收集器的角度60°，針頭與收集器的距離為8cm，注射泵以1.2ml/h的速度推進(jìn)紡絲液，紡絲過(guò)程中以12-17kv直流高壓電，漏斗型收集器轉(zhuǎn)速120-240rpm、卷繞裝置速度0.06m/min。

8、作為優(yōu)選，紡絲液含有以重量百分比計(jì)的熱塑性聚氨酯18-20％，硫化鋅銅18-20％，pdms?7-8％，余量為n-n二甲基甲酰胺和四氫呋喃組成的溶劑，溶劑中n-n二甲基甲酰胺與四氫呋喃的質(zhì)量比為50：50。紡絲液的最佳配方為：熱塑性聚氨酯18.5％，硫化鋅銅18.5％，pdms7.5％，n-n二甲基甲酰胺27.7％，四氫呋喃27.7％。

9、本發(fā)明的發(fā)明點(diǎn)主要在雙功能電極纖維的制備，其次，本發(fā)明通過(guò)控制電解液配制可選擇性的構(gòu)建電池或者電致發(fā)光器件，難點(diǎn)在于由于電致發(fā)光器件要求不能有離子傳輸，而電池要求有離子傳輸，如何有選擇性地控制離子在納米纖維層中通過(guò)是本發(fā)明的重點(diǎn)。本發(fā)明中添加了疏水性的pdms，所以使用電致發(fā)光的凝膠前驅(qū)體構(gòu)建凝膠時(shí)納米纖維膜就不會(huì)被潤(rùn)濕，因此就不會(huì)有離子傳輸，而在電解液中添加了光引發(fā)劑之后由于光引發(fā)劑屬于兩親物質(zhì)，所以光引發(fā)劑會(huì)滲透至納米纖維層，此時(shí)納米纖維里面添加的發(fā)光粉硫化鋅銅以及pdms就能提供更多的鋅離子傳輸位點(diǎn)，進(jìn)而提高電池性能。

10、為了使電池正負(fù)極所處環(huán)境不一樣，提高電池性能，本發(fā)明采用中性電解液和弱酸性電解液兩種電解液制備纖維狀水系鋅離子電池。

11、本發(fā)明通過(guò)控制電解液中的組分，可以輕松控制納米纖維層是否會(huì)被潤(rùn)濕，因此可以有選擇性的制備單功能的電極纖維，當(dāng)在體系中引入第三根纖維時(shí)，可以賦予器件第二功能，為柔性電子的集成應(yīng)用提供了一種全新思路。

12、一種采用本發(fā)明所述的雙功能電極纖維制得的纖維狀水系鋅離子電池，該纖維狀鋅離子電池由如下方法制得：

13、s1制備電解液

14、將丙烯酰胺和七水硫酸鋅依次加入水中混勻，再依次加入n-n亞甲基雙丙烯酰胺和光引發(fā)劑，混勻得到中性電解液；所述中性電解液含有以下質(zhì)量百分含量計(jì)的組分：丙烯酰胺10-20％，七水硫酸鋅45-55％，n-n亞甲基雙丙烯酰胺0.05-0.5％，光引發(fā)劑0.05-0.5％，余量為水；

15、將丙烯酰胺、七水硫酸鋅和硫酸錳加入ph值為2-3的弱酸性溶液中混勻，再依次加入n-n亞甲基雙丙烯酰胺和光引發(fā)劑，混勻得到弱酸性電解液；所述弱酸性電解液含有以下質(zhì)量百分含量計(jì)的組分：丙烯酰胺10-20％，七水硫酸鋅40-50％，硫酸錳5-10％，n-n亞甲基雙丙烯酰胺0.05-0.5％，光引發(fā)劑0.05-0.5％，余量為弱酸性溶液，溶液ph值為3-5；

16、s2纖維狀水系鋅離子電池的制備

17、以所述的雙功能電極纖維為負(fù)極，將其塞入聚四氟乙烯管狀模具中，將s1制得的中性電解液注射入模具中，進(jìn)行光引發(fā)，得到雙功能電極纖維/光引發(fā)劑凝膠電解質(zhì)紗線(xiàn)；

18、將所述的雙功能電極纖維與導(dǎo)電碳絲作為正極集流體，將兩個(gè)雙功能電極纖維/光引發(fā)劑凝膠電解質(zhì)紗線(xiàn)平行塞入熱縮管中，使用注射器將s1制得的弱酸性電解液注射進(jìn)熱縮管中，光引發(fā)，得到無(wú)正極的紗線(xiàn)狀水系鋅離子電池；

19、s3活性物質(zhì)負(fù)載

20、以s2制備的無(wú)正極的紗線(xiàn)狀水系鋅離子電池為器件，通過(guò)電化學(xué)工作站或藍(lán)電工作站進(jìn)行在恒壓條件下計(jì)時(shí)電流法或恒壓充電數(shù)分鐘將電解液中的錳離子氧化為錳氧化物并沉積到正極集流體表面得到紗線(xiàn)狀水系鋅離子電池。

21、作為優(yōu)選，所述光引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基苯丙酮，2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦，2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，1-羥基環(huán)己基苯基甲酮中的一種或幾種；

22、弱酸性溶液是將適量酸溶于水中攪拌1-5h得到的ph值為2-3的弱酸性溶液；所述酸選自檸檬酸、濃硫酸、碳酸、鹽酸、蘋(píng)果酸、草酸或硝酸中的一種或幾種。

23、作為優(yōu)選，光引發(fā)采用波長(zhǎng)為250-400nm的uv燈照射，引發(fā)時(shí)間為2-30min；導(dǎo)電碳絲規(guī)格為1k、3k、12k、24k中的一種或幾種；

24、聚四氟乙烯管狀模具的直徑為0.5-3mm；

25、熱縮管直徑為1-10mm。

26、作為優(yōu)選，s3中恒壓充電電壓為1.6-2.4v，充電時(shí)間為1-120min。

27、一種采用本發(fā)明所述的雙功能電極纖維制得的纖維狀電致發(fā)光器件，該纖維狀電致發(fā)光器件由如下方法制得：

28、將丙烯酰胺、七水硫酸鋅與水混勻，加入n-n亞甲基雙丙烯酰胺，混勻得到電致發(fā)光電解液；所述電致發(fā)光電解液含有以下質(zhì)量百分含量計(jì)的組分：丙烯酰胺10-20％，七水硫酸鋅45-55％，n-n亞甲基雙丙烯酰胺0.05-0.5％，余量為水；

29、將熱引發(fā)劑和水混勻，得到質(zhì)量百分含量為5-10％的熱引發(fā)劑溶液；熱引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨中的一種或二種；

30、取兩根所述雙功能電極纖維，將其塞入熱縮管中，將電致發(fā)光電解液和熱引發(fā)劑溶液快速混合后注滿(mǎn)熱縮管，使電致發(fā)光電解液與熱引發(fā)劑的重量比為400:1-200:1，室溫引發(fā)凝膠，得到纖維狀電致發(fā)光器件。

31、一種本發(fā)明所述的雙功能電極纖維在制備電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。

32、本發(fā)明方法制備步驟簡(jiǎn)便，通過(guò)靜電紡紗制備的納米纖維層不僅可以作為電池領(lǐng)域中的隔膜作用以抑制副反應(yīng)發(fā)生，同時(shí)可以作為電致發(fā)光領(lǐng)域中的發(fā)光層和介電層，將兩種功能集成在一種電極纖維上，通過(guò)改變電解液中的配方可以輕易制備纖維狀鋅離子電池以及纖維狀電致發(fā)光器件，同時(shí)可以通過(guò)在纖維鋅離子電池中引入第三根纖維以賦予其電致發(fā)光能力。

33、本發(fā)明以鋅絲作為基材，通過(guò)靜電紡紗在鋅絲表面制備納米纖維層，以此構(gòu)建了具有雙功能電極纖維，添加的pdms具有疏水性，而光引發(fā)劑通常具有親油基團(tuán)，因此配置的電解液可以潤(rùn)濕納米纖維層，以提供鋅離子電池所需的離子傳輸通道；而當(dāng)使用電致發(fā)光電解液時(shí)，由于使用的沒(méi)有親油基團(tuán)的熱引發(fā)劑，因此溶液無(wú)法潤(rùn)濕納米纖維層，此時(shí)納米纖維層就能充當(dāng)電致發(fā)光器件中的發(fā)光層以及介電層，在連接交流電后通過(guò)液體相應(yīng)機(jī)理即可進(jìn)行電致發(fā)光；值得注意的是，當(dāng)硫酸鋅濃度足夠時(shí)，在滴加熱引發(fā)劑溶液后前驅(qū)體溶液可以在室溫下快速引發(fā)，減少了納米纖維層被潤(rùn)濕的可能性，優(yōu)化纖維電致發(fā)光器件的工藝；而在已構(gòu)建的鋅離子電池體系中添加第三根雙功能電極纖維，不僅不會(huì)影響儲(chǔ)能功能，此時(shí)鋅離子電池的正負(fù)極纖維可以充電電致發(fā)光器件的另一電極，實(shí)現(xiàn)在一個(gè)器件中三根電極纖維滿(mǎn)足兩種功能的應(yīng)用；該制備方法制備的器件屬于一維結(jié)構(gòu)半固態(tài)電池以及電致發(fā)光領(lǐng)域，使其有希望應(yīng)用于柔性電子領(lǐng)域。

34、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：

35、1、本發(fā)明使用靜電紡紗的方法在鋅絲表面制備納米纖維層，并在紡絲液中添加電致發(fā)光材料以構(gòu)建雙功能電極纖維；

36、2、本發(fā)明使用不同的電解液，通過(guò)控制溶液中的組分實(shí)現(xiàn)雙功能電極纖維不同的功能應(yīng)用；在使用電解液進(jìn)行光引發(fā)時(shí)，由于具有的親油分子可以潤(rùn)濕納米纖維層，由于納米纖維特殊的結(jié)構(gòu)能為電池提供電解質(zhì)傳輸通道，同時(shí)硫化鋅銅可以提供更多親鋅位點(diǎn)，而pdms中的動(dòng)態(tài)b-o鍵能減輕析氫反應(yīng)并抑制鋅枝晶生長(zhǎng)，因此構(gòu)建纖維鋅離子電池具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能；而在使用電致發(fā)光電解液時(shí)，其不能潤(rùn)濕納米纖維層，此時(shí)器件類(lèi)似電容器結(jié)構(gòu)，納米纖維層在體系中充當(dāng)發(fā)光層以及介電層，能有效滿(mǎn)足電致發(fā)光功能；

37、3、本發(fā)明使用活性物質(zhì)的集流體直接組裝成電池，可以減少制備活性物質(zhì)糊料所需要的時(shí)間，同時(shí)可以減少活性物質(zhì)在紗線(xiàn)表面涂覆不均勻以及在后續(xù)操作被剮蹭損失的情況，大大加快了制備速度和穩(wěn)定性，為后續(xù)大規(guī)模制備奠定了基礎(chǔ)；

38、4、本發(fā)明在丙烯酰胺溶液中添加足夠濃度的硫酸鋅，可以在使用熱引發(fā)劑進(jìn)行引發(fā)的前提下在室溫便可進(jìn)行引發(fā)，具有快速，低能耗等優(yōu)勢(shì)；

39、5、本發(fā)明可以將儲(chǔ)能以及電致發(fā)光功能通過(guò)三根電極纖維賦予在同一個(gè)器件上，實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能-應(yīng)用一體化，為柔性電子領(lǐng)域的發(fā)展提供了新的思路。