本發(fā)明屬于正極材料，具體涉及一種多孔納米纖維富鋰錳基正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池領(lǐng)域中，富鋰錳基正極材料具有理論比容量高、充放電范圍大、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，受到了技術(shù)人員們廣泛的關(guān)注和重視，但富鋰錳基正極材料在高電壓下工作時(shí)，存在首圈晶格氧脫出的問(wèn)題，造成首圈庫(kù)倫效率低、副反應(yīng)頻繁、電壓衰減快、倍率性能差和循環(huán)穩(wěn)定性差的缺陷。

2、現(xiàn)有技術(shù)中通過(guò)靜電紡絲工藝制備納米纖維，工藝簡(jiǎn)單、易控制，制得的納米纖維可作為碳基材料承載鋰，具有高比表面積、負(fù)載無(wú)機(jī)物等優(yōu)點(diǎn)，但也存在制備分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)工序復(fù)雜等問(wèn)題；且沒(méi)有將高分子聚合物和富鋰錳基正極材料進(jìn)行結(jié)合來(lái)提升正極材料的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的靜電紡絲工藝復(fù)雜、不能將高分子聚合物和富鋰錳基正極材料有效結(jié)合、使得制得的正極材料倍率性能低、循環(huán)穩(wěn)定性差等缺陷，從而提供一種多孔納米纖維富鋰錳基正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

2、為此，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案。

3、本發(fā)明提供了一種多孔納米纖維富鋰錳基正極材料的制備方法，包括如下步驟：

4、(1)將高分子聚合物、富鋰錳基前驅(qū)體和鋰鹽混合，制得紡絲液；

5、(2)紡絲，燒結(jié)；

6、所述高分子聚合物包括pan、pvp和san；

7、所述燒結(jié)氣氛包括氮?dú)夂脱鯕?，所述氮?dú)夂退鲅鯕獾捏w積比為(5.5-13):1。

8、在一種可選的實(shí)施方式中，所述步驟(1)，所述混合的具體步驟包括：將高分子聚合物溶于溶劑，第一攪拌，加入富鋰錳基前驅(qū)體和鋰鹽，第二攪拌；

9、優(yōu)選地，所述第一攪拌的時(shí)間為2-6h；

10、優(yōu)選地，所述第二攪拌的時(shí)間為10-16h；

11、可以理解的是，溶劑采用本領(lǐng)域常見(jiàn)溶劑，包括n,n-二甲基甲酰胺；

12、在一種可選的實(shí)施方式中，所述pan、pvp和san的質(zhì)量比為(1.5-2.5):1:(0.5-1.5)；

13、優(yōu)選地，所述pan、pvp和san的質(zhì)量比為(1.7-2.3):1:1。

14、在一種可選的實(shí)施方式中，在進(jìn)行所述燒結(jié)時(shí)，以氮?dú)夂蛪嚎s空氣的形式通入燒結(jié)氣氛；所述壓縮空氣不含水分和二氧化碳；

15、優(yōu)選地，所述壓縮空氣包括氮?dú)夂脱鯕猓?/p>

16、優(yōu)選地，所述壓縮空氣中氮?dú)夂脱鯕獾捏w積比為(3.5-3.8):1；

17、優(yōu)選地，所述氮?dú)夂退鰤嚎s空氣的體積比為(0.5-2):1。

18、在一種可選的實(shí)施方式中，所述燒結(jié)的具體步驟包括：以2-4℃/min的升溫速率升溫至220-300℃后保持0.5-2h后進(jìn)行升溫?zé)Y(jié)和降溫?zé)Y(jié)；

19、優(yōu)選地，所述升溫?zé)Y(jié)包括第一燒結(jié)和第二燒結(jié)；

20、優(yōu)選地，升溫?zé)Y(jié)后進(jìn)行所述降溫?zé)Y(jié)。

21、在一種可選的實(shí)施方式中，所述升溫?zé)Y(jié)的升溫速率為2-4℃/min；

22、在一種可選的實(shí)施方式中，所述第一燒結(jié)的溫度為650-750℃，所述第一燒結(jié)的時(shí)間為6-10h；

23、在一種可選的實(shí)施方式中，所述第二燒結(jié)的溫度為900-980℃，所述第二燒結(jié)的時(shí)間為8-12h；

24、在一種可選的實(shí)施方式中，所述降溫?zé)Y(jié)的降溫速率為0.5-1.5℃/min；

25、在一種可選的實(shí)施方式中，所述降溫?zé)Y(jié)的溫度為550-650℃，所述降溫?zé)Y(jié)的時(shí)間為0.5-2h。

26、在一種可選的實(shí)施方式中，所述富鋰錳基前驅(qū)體包括鎳錳氫氧化物和鎳鈷錳氫氧化物中的至少一種；優(yōu)選為鎳錳氫氧化物；

27、在一種可選的實(shí)施方式中，所述鋰鹽包括醋酸鋰、氫氧化鋰和碳酸鋰中的至少一種；優(yōu)選為醋酸鋰；

28、在一種可選的實(shí)施方式中，所述高分子聚合物和富鋰錳基前驅(qū)體的質(zhì)量比為1：(0.3-0.7)；

29、在一種可選的實(shí)施方式中，所述富鋰錳基前驅(qū)體和鋰鹽的摩爾比為1:(1.3-1.5)；

30、在一種可選的實(shí)施方式中，所述富鋰錳基前驅(qū)體中鎳元素和錳元素的摩爾比為(35-40):(60-65)。

31、在一種可選的實(shí)施方式中，所述紡絲的工藝包括靜電紡絲；

32、優(yōu)選地，所述靜電紡絲的電壓為18-22kv；

33、優(yōu)選地，所述靜電紡絲的推進(jìn)速度為0.2-0.8ml/h，

34、優(yōu)選地，所述靜電紡絲的接收距離為16-20cm。

35、本發(fā)明提供一種由上述制備方法制得的多孔納米纖維富鋰錳基正極材料。

36、本發(fā)明提供一種由上述制備方法制得的多孔納米纖維富鋰錳基正極材料在鋰離子電池或極片中的應(yīng)用。

37、本發(fā)明技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

38、1.本發(fā)明提供的多孔納米纖維富鋰錳基正極材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將高分子聚合物、富鋰錳基前驅(qū)體和鋰鹽混合，制得紡絲液；(2)紡絲，燒結(jié)；所述高分子聚合物包括pan、pvp和san；所述燒結(jié)氣氛包括氮?dú)夂脱鯕?，所述氮?dú)夂退鲅鯕獾捏w積比為(5.5-13):1。本發(fā)明制得的多孔納米纖維富鋰錳基正極材料放電比容量高、首效高、循環(huán)性能和倍率保持率好；具體地，本發(fā)明同時(shí)加入pan、pvp和san可以一步生成碳摻雜碳包覆和分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的多孔納米纖維富鋰錳基正極材料，其中，pan會(huì)碳化生成碳纖維骨架，避免制得的多孔納米纖維富鋰錳基正極材料的纖維結(jié)構(gòu)坍塌；pan、pvp和san會(huì)在燒結(jié)中形成具有介孔、微孔等分層多孔結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)富鋰錳基正極材料與電解液的逐步接觸，提高了電池的循環(huán)性能。所述分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)使材料具有高比表面積，實(shí)現(xiàn)材料與電解液的逐步接觸浸潤(rùn)，避免大量副反應(yīng)降低電池的循環(huán)性能以及安全問(wèn)題的出現(xiàn)。

39、本發(fā)明既可以保留多孔碳結(jié)構(gòu)還能部分石墨化，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了碳摻雜和碳包覆?？刂圃诘?dú)夂退鲅鯕獾捏w積比為(5.5-13):1范圍內(nèi)，可以提高富鋰錳基正極材料的首效、比容量和循環(huán)性能。若小于該范圍，氮?dú)夂窟^(guò)少，高分子聚合物幾乎完全氧化，使得碳摻雜和碳包覆效果差，材料首效低、循環(huán)性能差；大于該范圍，氮?dú)夂窟^(guò)多，不能形成富鋰錳基正極材料的層狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)多個(gè)氧空位導(dǎo)致材料性能變差，且氧氣含量過(guò)少容易使材料中的高價(jià)錳還原為低價(jià)錳，使制得的電池比容量變低、循環(huán)性能變差。

40、2.本發(fā)明提供的多孔納米纖維富鋰錳基正極材料的制備方法，本發(fā)明采用獨(dú)特的燒結(jié)程序，僅需一燒工藝即可一步生成碳摻雜碳包覆和分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的多孔納米纖維富鋰錳基正極材料；具體地，以2-4℃/min的升溫速率升溫至220-300℃后保持0.5-2h是將pan除去部分官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)更高程度的交聯(lián)，避免直接升溫至650-750℃發(fā)生熔融，保留了更多的碳進(jìn)行碳包覆和碳摻雜；

41、第一燒結(jié)將富鋰錳基前驅(qū)體和鋰源充分混合并形成晶相結(jié)構(gòu)，pan部分碳化形成初步碳纖維骨架，pvp和san完全揮發(fā)，使材料內(nèi)部形成了分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)；避免直接升溫至900-980℃時(shí)鋰源會(huì)大量揮發(fā)，無(wú)法形成穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，制得的材料的性能嚴(yán)重下降；

42、第二燒結(jié)在形成的晶相結(jié)構(gòu)上進(jìn)一步形成穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶晶粒生長(zhǎng)，在900-980℃下進(jìn)行第二燒結(jié)，可以形成合適的一次晶粒大小，有助于提升制得的材料的比容量、循環(huán)性能，pan在保留碳纖維骨架的同時(shí)保留多孔碳結(jié)構(gòu)和部分石墨化狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)碳摻雜和碳包覆；碳摻雜可以提高材料的電子導(dǎo)電率和倍率保持率，通過(guò)調(diào)控富鋰錳基正極材料的結(jié)構(gòu)來(lái)減少不可逆相變，從而提供材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能；碳包覆既可以使材料的電子導(dǎo)電率和倍率保持率變高，還能在制得的多孔納米纖維富鋰錳基正極材料表面形成保護(hù)層，減少其與電解液的副反應(yīng)和晶格氧的釋放，提高了材料的循環(huán)性能；

43、降溫?zé)Y(jié)可以避免從900-980℃直接降溫到室溫產(chǎn)生的熱應(yīng)力導(dǎo)致晶格畸變，減少顆粒內(nèi)應(yīng)力從而減少材料內(nèi)部微裂紋產(chǎn)生，還可以調(diào)控晶粒大小進(jìn)一步獲得理想的一次晶粒大小。