本發(fā)明屬于高分子材料加工，涉及一種使用過(guò)熱蒸汽制備高模量對(duì)位芳綸的方法。

背景技術(shù)：

1、芳綸纖維是指主鏈由苯環(huán)和酰胺鍵構(gòu)成，且至少85％的酰胺基團(tuán)直接連接在苯環(huán)上的大分子聚合物。其中，對(duì)位芳綸(如ppta，聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)由對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯聚合而成，連接苯環(huán)的兩個(gè)酰胺鍵處于對(duì)位，低溫縮聚法是目前最為成熟的合成芳綸纖維的工藝方法。低溫縮聚通常將聚合溫度控制在-5～0℃，其目的是減緩沉淀的析出提高大分子鏈的分子量。同時(shí)，為了防止對(duì)苯二甲酰氯與水、水蒸汽反應(yīng)而形成阻聚劑，在聚合時(shí)會(huì)加入稍過(guò)量的對(duì)苯二甲酰氯，確保聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行。制備得到的ppta聚合體用發(fā)煙硫酸溶解可形成向列型液晶溶液，隨后采用干噴濕紡法紡絲，通過(guò)堿洗、水洗、干燥、卷繞等工藝成為成品纖維。對(duì)位芳綸是一種典型的高性能纖維，高強(qiáng)高模且耐高溫，常被用于材料的增強(qiáng)相，廣泛應(yīng)用于安全防護(hù)、汽車(chē)工業(yè)、光纜保護(hù)等領(lǐng)域，在航空航天、新能源開(kāi)發(fā)等領(lǐng)域，其地位更是不可替代。

2、為了進(jìn)一步提升對(duì)位芳綸的性能，中國(guó)專利cn102797061b提供了“一種制造芳綸ⅲ的多級(jí)拉伸工藝”，將芳綸ⅲ纖維通入兩道凝固浴進(jìn)行負(fù)拉伸及增塑拉伸處理，后經(jīng)水洗再次進(jìn)入濕熱拉伸浴中進(jìn)行第二次增塑拉伸處理。通過(guò)該方法制備得到的高強(qiáng)高模芳綸ⅲ纖維拉伸強(qiáng)度提高6.67％，拉伸模量提高11.76％。然而，初生芳綸ⅲ纖維需要經(jīng)過(guò)多次的拉伸處理，所需時(shí)間長(zhǎng)，且多道凝固浴所產(chǎn)生的工業(yè)廢水后續(xù)回收存在一定困難，不可以循環(huán)利用，不符合綠色經(jīng)濟(jì)原則。

3、中國(guó)專利cn107503121b提供了一種“運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的芳綸纖維張力作用下的超臨界co2改性方法和裝置”，該方法設(shè)計(jì)了置于超臨界二氧化碳封閉容器中的纖維張力裝置，將芳綸纖維纏繞于運(yùn)動(dòng)裝置之上施加張力條件為4～50cn；在50～250℃，壓力8～16mpa的條件下使二氧化碳處于超臨界狀態(tài)，攜帶異氰酸酯類(lèi)化合物或?qū)Ρ蕉柞Ｂ茸鳛榻宦?lián)劑；在溶脹20～120min后卸壓取出清洗干燥處理得到高性能纖維。該方法采用多種芳綸纖維進(jìn)行浸漬溶脹，其中對(duì)位芳綸的彈性模量提高2.5～8.24％，拉伸強(qiáng)度提高8.07～8.65％。但設(shè)備要求高，生產(chǎn)成本大，工藝流程復(fù)雜且高溫高壓狀態(tài)存在生產(chǎn)安全風(fēng)險(xiǎn)，不適合應(yīng)用于大型生產(chǎn)線。

4、因此，研究一種使用過(guò)熱蒸汽制備高模量對(duì)位芳綸的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種使用過(guò)熱蒸汽制備高模量對(duì)位芳綸的方法。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種使用過(guò)熱蒸汽制備高模量對(duì)位芳綸的方法，將干噴濕法紡絲得到的對(duì)位芳綸濕纖維依次進(jìn)行兩級(jí)熱處理，制得高模量對(duì)位芳綸；

4、一級(jí)熱處理是指將對(duì)位芳綸濕纖維在熱箱中進(jìn)行熱處理，熱箱設(shè)置溫度為200～250℃，熱箱中通有穩(wěn)定的溫度為250～300℃的過(guò)熱蒸汽；

5、二級(jí)熱處理是指將經(jīng)一級(jí)熱處理后的纖維在熱箱中進(jìn)行熱處理，熱箱設(shè)置溫度為300～350℃，熱箱中通有穩(wěn)定的溫度為300～350℃的過(guò)熱蒸汽；

6、一級(jí)熱處理進(jìn)來(lái)的是冷的纖維，而通入二級(jí)熱處理的是預(yù)熱好的纖維，本發(fā)明中兩級(jí)熱處理過(guò)程中熱箱溫度與過(guò)熱蒸汽溫度的設(shè)置，是為了盡可能地減少熱箱內(nèi)實(shí)際溫度的波動(dòng)，上述范圍是發(fā)明人經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)嘗試而確定的；

7、與對(duì)比樣相比，高模量對(duì)位芳綸的拉伸模量提升10～20.5％；對(duì)比樣的制備也是將干噴濕法紡絲得到的對(duì)位芳綸濕纖維依次進(jìn)行兩級(jí)熱處理，不同之處僅在于熱箱中未通過(guò)熱蒸汽。

8、在本發(fā)明中以過(guò)熱蒸汽取代傳統(tǒng)保護(hù)氣氛，利用了過(guò)熱蒸汽的高焓值將纖維中的水分迅速加熱至沸點(diǎn)使其蒸發(fā)離開(kāi)纖維?，F(xiàn)有技術(shù)的高模量對(duì)位芳綸模量與其理論模量相比存在很大的提升空間，其主要原因是水分子占據(jù)纖維內(nèi)部空間導(dǎo)致此處分子鏈段無(wú)法形成氫鍵從而形成缺陷。本發(fā)明中所使用的過(guò)熱蒸汽傳熱系數(shù)高且無(wú)傳質(zhì)阻力，可以瞬間汽化纖維中的水分，此時(shí)纖維由于處于張緊狀態(tài)，纖維在高溫和張力作用下大分子鏈活動(dòng)加劇，相互靠近迅速建立更多更強(qiáng)的氫鍵。相比于現(xiàn)有技術(shù)制備高模量對(duì)位芳綸使用的傳統(tǒng)多級(jí)熱處理，本發(fā)明只需要兩級(jí)熱處理就可以達(dá)到更大的模量提升效果，應(yīng)用于大型的生產(chǎn)線時(shí)能夠節(jié)約大量的能源以及生產(chǎn)成本。

9、采用干噴濕法紡絲制備對(duì)位芳綸濕纖維為現(xiàn)有技術(shù)，具體步驟如下：

10、(1)低溫縮聚：在裝有不銹鋼攪拌器并通有干燥n2的聚合反應(yīng)器中加入含有無(wú)水licl和吡啶的n-甲基吡咯烷酮溶液。在室溫下加入粉末狀對(duì)苯二胺，降溫到-5～0℃，隨后加入稍過(guò)量的粉末狀對(duì)苯二甲酰氯，對(duì)苯二甲酰氯和對(duì)苯二胺的摩爾比為1.001～1.002:1。加快攪拌速度直到粉碎黃色的凝膠團(tuán)，將其靜置6小時(shí)以上。在所得聚合物中加入少量水，將其粉碎過(guò)濾，在混合物中加入8～15％的naoh直至洗液為中性，后用水洗滌多次除去殘留溶劑、licl、吡啶和hcl等雜質(zhì)。在100℃下干燥聚合體，得到干燥的ppta聚合體；

11、(2)紡絲原液的制備：將ppta聚合體與濃硫酸混合配制ppta質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19～19.5％的紡絲原液，攪拌加熱至75℃得到均一的向列型液晶溶液；

12、(3)干噴濕紡：將紡絲原液通過(guò)計(jì)量泵從噴絲板擠出，經(jīng)過(guò)2～7mm的空氣層，牽伸比為4～10，隨后進(jìn)入凝固浴中，凝固浴溫度為0～5℃，硫酸濃度為0～10％，原液細(xì)流凝固成絲。然后將絲束水洗并加入ca(oh)2中和至中性，而后進(jìn)行多次水洗和初步干燥，得到濕纖維。

13、作為優(yōu)選的技術(shù)方案：

14、如上所述的一種使用過(guò)熱蒸汽制備高模量對(duì)位芳綸的方法，干噴濕法紡絲得到的對(duì)位芳綸濕纖維的含水率(指對(duì)位芳綸濕纖維中所含水分質(zhì)量占對(duì)位芳綸濕纖維總質(zhì)量的百分比)為25～35％。

15、如上所述的一種使用過(guò)熱蒸汽制備高模量對(duì)位芳綸的方法，一級(jí)熱處理時(shí)的張力控制在0.5～1cn/dtex范圍內(nèi)，二級(jí)熱處理時(shí)的張力控制在2～3cn/dtex范圍內(nèi)。

16、如上所述的一種使用過(guò)熱蒸汽制備高模量對(duì)位芳綸的方法，一級(jí)熱處理時(shí)對(duì)位芳綸濕纖維在熱箱中的停留時(shí)間為2～3秒，經(jīng)一級(jí)熱處理后纖維含水率為10～15％。

17、如上所述的一種使用過(guò)熱蒸汽制備高模量對(duì)位芳綸的方法，二級(jí)熱處理時(shí)纖維在熱箱中的停留時(shí)間為1～2秒，經(jīng)兩級(jí)熱處理后纖維含水率為3～5％，少量的水分殘余對(duì)纖維的力學(xué)性能是有益的。

18、有益效果：

19、(1)本發(fā)明的一種使用過(guò)熱蒸汽制備高模量對(duì)位芳綸的方法，以過(guò)熱蒸汽取代傳統(tǒng)保護(hù)氣氛，通過(guò)過(guò)熱蒸汽的不飽和性、高滲透性及高導(dǎo)熱性迅速帶走纖維內(nèi)部水分子，提高纖維結(jié)晶度和纖維非晶相有序性，并重新建立分子鏈間更多更強(qiáng)的氫鍵，在強(qiáng)度損失最小的情況下得到了更高模量的對(duì)位芳綸纖維；并經(jīng)過(guò)兩級(jí)過(guò)熱蒸汽熱處理建立一條高效、高品質(zhì)的高模量對(duì)位芳綸生產(chǎn)線，與傳統(tǒng)熱處理相比拉伸模量提高了10～20.5％；

20、(2)本發(fā)明以過(guò)熱蒸汽干燥代替?zhèn)鹘y(tǒng)熱處理中的保護(hù)氣氛，避免了設(shè)備傳遞給惰性氣體的熱量損失而延長(zhǎng)干燥時(shí)間，不僅大大減少成本而且減少了高溫對(duì)纖維的傷害，與傳統(tǒng)的對(duì)位芳綸干燥方法相比能夠更大程度上減少纖維力學(xué)性能的損失，即在強(qiáng)度損失最小的情況下得到更高模量的對(duì)位芳綸纖維。且與傳統(tǒng)熱處理工藝相比，本發(fā)明中過(guò)熱蒸汽有更強(qiáng)的滲透力，其擴(kuò)散幾乎沒(méi)有不同分子間的傳質(zhì)界面阻力，可以更大程度地除去纖維內(nèi)部水分，從而建立大分子鏈間氫鍵。與傳統(tǒng)多級(jí)干燥技術(shù)制備的對(duì)位芳綸相比，該方法得到的高模量對(duì)位芳綸品質(zhì)更高；

21、(3)本發(fā)明的一種使用過(guò)熱蒸汽制備高模量對(duì)位芳綸的方法，采用了熱處理與過(guò)熱蒸汽干燥技術(shù)結(jié)合的方式，能夠?qū)崿F(xiàn)短時(shí)間內(nèi)減少纖維中溶液和水的含量，大大縮短了熱處理的時(shí)間同時(shí)提高熱處理的效率，解決了傳統(tǒng)高模量對(duì)位芳綸制備過(guò)程的高溫傷害、處理時(shí)間長(zhǎng)、毛絲斷絲情況多等問(wèn)題；同時(shí)，大幅度地降低纖維纖度且提高纖維模量，可以實(shí)現(xiàn)高模量對(duì)位芳綸簡(jiǎn)便、高效、穩(wěn)定地生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本；

22、(4)本發(fā)明不用任何化學(xué)試劑或者有毒的氣體，且不會(huì)在生產(chǎn)過(guò)程中排放對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)，符合綠色生產(chǎn)原則；而且過(guò)熱蒸汽可以實(shí)現(xiàn)廢氣能量回收利用提高能源的利用率，做到節(jié)能減排，減少投入成本。