本發(fā)明屬于水溶性聚酰胺及聚酰胺纖維，具體涉及一種致孔劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚酰胺纖維作為最早實現(xiàn)工業(yè)化的合成纖維之一，憑借其卓越的強度、耐磨性、彈性、良好的吸濕性和親膚性，在服用纖維領(lǐng)域占據(jù)重要地位。隨著聚酰胺纖維產(chǎn)量的增加及市場對纖維保暖與除臭性能需求的增長，將多孔結(jié)構(gòu)與聚酰胺纖維相結(jié)合，以賦予其卓越的保暖與吸附性能，顯得尤為具有現(xiàn)實意義。此外，這種多孔結(jié)構(gòu)還將進一步拓寬聚酰胺纖維在吸附、過濾等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

2、專利cn107287678a公開了一種阻燃防靜電生物基多孔聚酰胺纖維復(fù)合材料及其制備方法，以癸二酸、衣康酸、癸二胺和丁二胺作為原料，乙醇為溶劑，在50-60℃下攪拌15min，冷卻結(jié)晶抽濾、洗滌干燥得到酰胺鹽；在氮氣保護下，將聚乙二醇加入到二甲基乙酰胺中，再加入到酰胺鹽中，加熱熔融反應(yīng)，降溫后，加入改性納米二氧化硅混合，熔融紡絲，經(jīng)乙醇和水煮沸過濾，甘油浸泡以及真空干燥，得到生物基多孔聚酰胺纖維膜。由該專利所述的制備方法制備的多孔聚酰胺纖維雖然具有多孔結(jié)構(gòu)，但是聚乙二醇以共混的形式存在，在熔融紡絲過程中容易形成熔滴而產(chǎn)生毛絲、斷絲，由此獲得纖維力學(xué)性能低，無法應(yīng)用于服用纖維。

3、為解決上述問題，需要尋找一種新的可替代聚乙二醇的致孔劑。

4、專利cn115232299a公開了一種致孔母粒及其制備方法和應(yīng)用，其制備了由水溶性聚酯包覆并填充多孔材料微孔的致孔母粒，該致孔母粒被巧妙地用于與熱塑性纖維級聚合物進行熔融共混紡絲，隨后通過水浸泡處理，實現(xiàn)了水溶性聚酯的選擇性溶解，最終制得了具有特定多孔結(jié)構(gòu)的纖維。受此啟發(fā)，本發(fā)明試圖制備由水溶性聚酰胺包覆并填充多孔材料微孔的致孔劑，將致孔劑和聚酰胺進行熔融共混紡絲得到纖維后，將纖維在熱水中浸泡，經(jīng)后處理，得到多孔聚酰胺纖維。

5、專利us20100152328a1、us8541539b2和us9087628b2公布了一種水溶性聚酰胺的制備方法，包括己內(nèi)酰胺、乙二醇雙（2-氨基乙基）醚或乙二醇雙（3-氨丙基）醚和間苯二甲酸-5-磺酸鈉，在約222-250℃的共聚溫度和約3?bar的共聚壓力下進行，隨后在常壓下保持約222-250℃的溫度約2-3h，得到的水溶性聚酰胺在水中的溶解度約為10-70%。文獻（synthesis?and?characterization?of?a?water-soluble?nylon?copolyamide.polymer,?2013.）公開了一種水溶性共聚酰胺的制備方法，包括將間苯二甲酸-5-磺酸鈉和己二胺在無水醇溶液中成鹽得到pa6sip鹽，將己二酸和己二胺在無水醇溶液中成鹽得到pa66鹽，隨后將pa6sip鹽、pa66鹽和次磷酸鈉溶于水中，在180℃，1.6mpa的條件下反應(yīng)1.5h后，溫度升高50℃并逐漸降壓至常壓，最后將反應(yīng)溫度升至270℃，抽真空至40pa，反應(yīng)5h后得到水溶性共聚酰胺。

6、然而，采用現(xiàn)有技術(shù)的水溶性聚酰胺卻無法實現(xiàn)本發(fā)明的設(shè)想，一方面因為雖然現(xiàn)有的水溶性聚酰胺具有優(yōu)異的水溶性，但是通常處于無定形狀態(tài)，沒有結(jié)晶能力，即使其加入的量比較少，但在紡絲前的干燥過程以及加料過程容易結(jié)塊，甚至無法加料，甚至在紡絲過程中因為來不及冷卻，會產(chǎn)生熔滴、毛絲、斷絲等導(dǎo)致無法紡絲的現(xiàn)象，另一方面因為在熔融共混紡絲過程中，由于水溶性聚酰胺是少比例添加，很容易被聚酰胺所包覆，這就會導(dǎo)致在水熱處理過程中，被聚酰胺所包覆的水溶性聚酰胺很難接觸到水而溶解于水中，從而難以形成有效的孔結(jié)構(gòu)。

7、因此，有必要制備一種由新的水溶性聚酰胺包覆并填充多孔材料微孔的致孔劑，進而制得多孔聚酰胺纖維。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種致孔劑及其制備方法和應(yīng)用。

2、為了達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

3、一種致孔劑，包括多孔無機材料以及包覆且填充多孔無機材料的水溶性聚酰胺，水溶性聚酰胺的結(jié)構(gòu)式如下：

4、；

5、式中，m為區(qū)間[6,?28]內(nèi)的整數(shù)，n為區(qū)間[1,?5]內(nèi)的整數(shù)，x為區(qū)間[4,?20]內(nèi)的整數(shù)，y為區(qū)間[2,?18]內(nèi)的整數(shù)，r為聚氧乙烯鏈段或聚氧丙烯鏈段。

6、本發(fā)明新合成了一種新的水溶性聚酰胺，并將其與多孔無機材料一起制成熔融紡絲加工過程中的致孔劑，由于水溶性聚酰胺為聚酰胺鏈段和聚醚鏈段形成的嵌段結(jié)構(gòu)，同時還引入了多孔無機材料作為成核劑，這保證了聚酰胺鏈段的結(jié)晶能力，使其適合熔融紡絲加工；由于本發(fā)明在聚酰胺鏈段中引入了磺酸鹽基團，其良好的水溶性保證了聚酰胺鏈段能夠溶解于水中，可避免聚酰胺鏈段結(jié)晶后導(dǎo)致水溶性性能的減弱；由于聚醚鏈段處于無定形態(tài)，能夠讓水分子快速進入聚合物中，進一步提升了水溶性聚酰胺的水溶性性能；由于水溶性聚酰胺由聚酰胺鏈段和聚醚鏈段組成，聚酰胺鏈段的存在使水溶性聚酰胺能夠與聚酰胺具有良好的相容性，保證了水溶性聚酰胺在纖維中的均勻分布，而聚醚鏈段與聚酰胺之間存在不相容性，與聚酰胺之間形成相分離結(jié)構(gòu)，避免了水溶性聚酰胺被聚酰胺完全包覆。

7、作為優(yōu)選的技術(shù)方案：

8、如上所述的一種致孔劑，多孔無機材料為多孔碳材料或多孔天然礦粉中的一種，粒徑為0.5~5微米，孔徑不超過200納米。

9、如上所述的一種致孔劑，致孔劑的相對分子質(zhì)量為14000~33000g/mol，分子量分布指數(shù)為1.5~3.0，熔點為170~220℃，結(jié)晶溫度為120~180℃，致孔劑在50~100℃的熱水中的溶解度為10~50g/100g。

10、本發(fā)明還提供了制備如上任一項所述的一種致孔劑的方法，將己內(nèi)酰胺、二元酸、酰胺鹽和去離子水混合后進行開環(huán)反應(yīng)得到雙端羧基聚酰胺預(yù)聚物，然后添加聚醚二元胺、反應(yīng)助劑以及多孔無機材料進行縮聚反應(yīng)，即得致孔劑，其中，酰胺鹽為間苯二甲酸-5-磺酸鈉和脂肪族二元胺通過成鹽反應(yīng)得到。

11、作為優(yōu)選的技術(shù)方案：

12、如上所述的方法，二元酸為c4~c20的二元酸中的一種以上；

13、雙端羧基預(yù)聚物的相對分子質(zhì)量為1500g/mol~5000g/mol；

14、聚醚二元胺為聚氧乙烯二胺和聚氧丙烯二胺中的一種以上；聚醚二元胺的相對分子質(zhì)量為400~4000g/mol；

15、反應(yīng)助劑為催化劑（例如次亞磷酸、n-乙?；簝?nèi)酰胺或次亞磷酸鈉）、抗氧劑（例如抗氧化劑1010、抗氧化劑168或抗氧化劑616中的一種以上）和熱穩(wěn)定劑（例如亞磷酸三苯酯和磷酸三甲酯中的一種以上）的混合物；

16、脂肪族二元胺為c4~c20的二元胺中的一種以上。

17、如上所述的方法，己內(nèi)酰胺和二元酸的摩爾比為6~28:1，酰胺鹽的質(zhì)量為己內(nèi)酰胺的質(zhì)量的50~100%，去離子水的質(zhì)量為己內(nèi)酰胺的質(zhì)量的2~3%，聚醚二元胺與二元酸的摩爾比為1~1.05:1，催化劑的質(zhì)量為己內(nèi)酰胺、二元酸、酰胺鹽和聚醚二元胺總質(zhì)量的0.01~1wt%，抗氧劑的質(zhì)量為己內(nèi)酰胺、二元酸、酰胺鹽和聚醚二元胺總質(zhì)量的100~500ppm，熱穩(wěn)定劑的質(zhì)量為己內(nèi)酰胺、二元酸、酰胺鹽和聚醚二元胺總質(zhì)量的100~500ppm，多孔無機材料的質(zhì)量不低于己內(nèi)酰胺、二元酸、酰胺鹽和聚醚二元胺總質(zhì)量的5%。

18、如上所述的方法，開環(huán)反應(yīng)的壓力為0.01~0.6mpa，溫度為210~250℃，時間為2~5h；縮聚反應(yīng)包括預(yù)縮聚反應(yīng)和終縮聚反應(yīng)，預(yù)縮聚反應(yīng)的壓力為0.01~0.3mpa，溫度為230~260℃，時間為1~3h，終縮聚反應(yīng)的壓力為5~300pa，溫度為250~280℃，時間為3~5h。

19、如上所述的方法，酰胺鹽的制備過程為：間苯二甲酸-5-磺酸鈉、脂肪族二元胺、去離子水放置于成鹽反應(yīng)釜中進行反應(yīng)，直至體系的ph值在7.2~7.5范圍內(nèi)，其中，間苯二甲酸-5-磺酸鈉和脂肪族二元胺的摩爾比為1:1.01~1.05，以間苯二甲酸-5-磺酸鈉、脂肪族二元胺和去離子水的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，去離子水的用量為50~80wt%；反應(yīng)溫度為50~95℃，反應(yīng)壓力為0.1~0.2mpa，反應(yīng)時伴以攪拌，攪拌速度為100~200r/min。

20、本發(fā)明還提供了如上任一項所述的一種致孔劑的應(yīng)用，將致孔劑和聚酰胺進行熔融共混紡絲得到纖維后，將纖維在熱水中浸泡，經(jīng)后處理，得到多孔聚酰胺纖維。

21、作為優(yōu)選的技術(shù)方案：

22、如上所述的應(yīng)用，聚酰胺為纖維級聚酰胺6、纖維級聚酰胺66或纖維級聚酰胺6/66；

23、致孔劑的質(zhì)量占致孔劑和聚酰胺總質(zhì)量的5~30%；

24、熔融共混紡絲采用udy工藝、poy工藝或fdy工藝；

25、udy工藝的紡絲工藝參數(shù)包括：紡絲溫度220~280℃，紡絲速度500~1500m/min，冷卻風(fēng)溫20~30℃，冷卻風(fēng)速0.3~1m/s，冷卻風(fēng)相對濕度60%~80%；

26、poy工藝的紡絲工藝參數(shù)包括：紡絲溫度220~280℃，紡絲速度1500~2500m/min，冷卻風(fēng)溫15~25℃，冷卻風(fēng)速0.3~0.6m/s，冷卻風(fēng)相對濕度60%~80%；

27、fdy工藝的紡絲工藝參數(shù)包括：紡絲溫度220~280℃，紡絲速度2500~3500m/min，冷卻風(fēng)溫15~20℃，冷卻風(fēng)速0.3~0.6m/s，冷卻風(fēng)相對濕度70%~85%；

28、浸泡的溫度為50~100℃，時間為0.5~2h；纖維和熱水的質(zhì)量為1:10~60；

29、多孔聚酰胺纖維的單絲纖度為1.1~5.5dtex，斷裂強度為1.5~3.0cn/dtex，斷裂伸長率為10~50%；多孔聚酰胺纖維中多孔結(jié)構(gòu)的孔徑為10~300nm；多孔聚酰胺纖維的比表面積為2~20m2/g，比水熱處理前纖維的比表面積增加2~12.5倍，質(zhì)量減輕5~30%。

30、本發(fā)明的原理如下：

31、本發(fā)明通過共聚反應(yīng)制備了一種水溶性聚酰胺，水溶性聚酰胺具有結(jié)晶能力和水溶性的特點，在一定溫度的水中可實現(xiàn)溶解，其良好的水溶解性能是由分子鏈中的親水聚醚鏈段和磺酸鈉基團共同作用實現(xiàn)的。親水性聚醚鏈段在聚合物中以無定形的形式存在，由于水首先從無定形區(qū)進入聚合物體系中，因此聚醚鏈段的引入可以促進水分子進入聚合物體系中；間苯二甲酸-5-磺酸鈉的引入在一定程度上破壞了聚酰胺鏈段的規(guī)整性，同時磺酸根基團的存在可以快速捕獲進入聚合物體系中的水分子，從而進一步破壞聚酰胺分子鏈之間的氫鍵結(jié)構(gòu)，最終使聚酰胺分子鏈溶解于水中，整個溶解過程呈現(xiàn)出先溶脹后溶解的現(xiàn)象。此外，為了彌補間苯二甲酸-5-磺酸鈉帶來的結(jié)晶能力下降的問題，保證聚酰胺鏈段的結(jié)晶性能以適合熔融紡絲加工，以原位聚合的方式將多孔無機材料引入水溶性聚酰胺聚合體系中，不僅避免了多孔無機材料在聚合物體系中的團聚，還可將多孔無機材料作為成核劑，促進聚酰胺鏈段的結(jié)晶。

32、將水溶性聚酰胺與聚酰胺進行共混紡絲后，由于水溶性聚酰胺由聚酰胺鏈段和聚醚鏈段組成，聚酰胺鏈段的存在使水溶性聚酰胺能夠與聚酰胺具有良好的相容性，保證了水溶性聚酰胺在纖維中的均勻分布，而聚醚鏈段與聚酰胺之間存在不相容性，與聚酰胺之間形成相分離結(jié)構(gòu)，避免了水溶性聚酰胺被聚酰胺完全包覆。在此基礎(chǔ)上，對共混纖維進行水熱處理，纖維中填充在多孔無機材料孔隙內(nèi)以及包覆在多孔材料外表面的水溶性聚酰胺將被溶解，同時分散在聚酰胺中的水溶性聚酰胺也將被溶解形成孔結(jié)構(gòu)，聚酰胺則作為纖維的骨架并提供力學(xué)強度，多孔無機材料在基體中良好分散以提供優(yōu)異的吸附性能。

33、有益效果：

34、（1）本發(fā)明中，水溶性聚酰胺分子鏈中的聚醚鏈段和間苯二甲酸-5-磺酸鈉的共同作用使得聚酰胺分子鏈具有良好的水溶解性，整個溶解過程呈現(xiàn)出先溶脹后溶解，引入多孔無機材料作為成核劑，促進聚酰胺鏈段的結(jié)晶能力，解決了因間苯二甲酸-5-磺酸鈉的引入而使得結(jié)晶能力下降的問題，保證了熔融共混紡絲的順利進行。

35、（2）本發(fā)明中，水溶性聚酰胺具有由聚酰胺鏈段和聚醚鏈段組成的嵌段結(jié)構(gòu)，聚酰胺鏈段的存在使其與聚酰胺之間存在良好的相容性，保證了水溶性聚酰胺在纖維中的均勻分布；同時，聚醚鏈段與聚酰胺之間的不相容性，避免了水溶性聚酰胺在紡絲過程中完全被聚酰胺所包覆，可以在水熱處理過程中獲得更多均勻的孔結(jié)構(gòu)。

36、（3）本發(fā)明中，多孔無機材料以原位聚合的方式引入水溶性聚酰胺體系中，提高了多孔材料在聚合物體系中的分散性，水溶性聚酰胺作為多孔材料的載體，能夠包覆在多孔材料的表面和填充在多孔材料的孔隙中，避免了多孔材料的孔隙在熔融紡絲過程中被聚酰胺所填充導(dǎo)致的問題，而水溶性聚酰胺可以在水熱處理過程中被水所溶解，從而釋放出多孔無機材料的孔結(jié)構(gòu)。

37、（4）本發(fā)明的一種致孔劑及其制備方法，工藝簡單，生產(chǎn)效率高，成本低廉，可在現(xiàn)有的聚合裝置中大規(guī)模制備，制備的致孔劑的添加量可根據(jù)纖維的應(yīng)用需求進行靈活調(diào)整，得到的多孔聚酰胺纖維具有優(yōu)異的吸附功能以及保暖功能，可廣泛應(yīng)用于吸附材料、過濾材料、服飾纖維、醫(yī)用材料等領(lǐng)域，極具應(yīng)用前景。