用于纖維素表面的可生物降解的衍生化的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
[0001] 本發(fā)明背景
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明主要設(shè)及處理含纖維素化合物的材料的方法，更具體地，設(shè)及使用一組合 物使存在的哲基基團(tuán)醋化而使纖維素基材料疏水性增強(qiáng)的方法，其中該種組合物有益于修 飾/覆蓋纖維素基材料（包括包裝產(chǎn)品）的表面。
【背景技術(shù)】
[0003] 纖維素材料在工業(yè)中應(yīng)用廣泛，可用作膨脹劑、吸附劑和印刷成分。由于它們具有 高熱穩(wěn)定性、良好的氧氣隔絕功能和化學(xué)/機(jī)械回彈性，相對(duì)于其他來(lái)源的材料，它們的應(yīng) 用是優(yōu)選的（參見(jiàn)例如Aulin et al.，Cellulose (2010) 17:559-574)。更重要的是，該些材 料分散在環(huán)境中是完全可生物降解的，并且是完全無(wú)毒的。纖維素及其衍生物是環(huán)境友好 型技術(shù)方案的可選材料，可W應(yīng)用于例如食品和一次性物品的包裝。
[0004] 然而纖維素的許多優(yōu)勢(shì)卻被材料的親水性抵消，該種材料具有較高的水親和力并 易于水化（參見(jiàn)例如Aulin et al.，Langmuir (2009) 25 (13): 7675-7685)。盡管該對(duì)于應(yīng)用 于例如吸附劑和紙巾而言是有利的，但當(dāng)需要對(duì)含水材料（例如食品）進(jìn)行安全包裝時(shí)，該 會(huì)成為問(wèn)題。長(zhǎng)期儲(chǔ)存食品（尤其是含有大量水分的現(xiàn)成食物）放在纖維素托盤(pán)中會(huì)出現(xiàn) 問(wèn)題，因?yàn)樗鼈儠?huì)浸水，并最終在纖維的水合作用下破裂。
[0005] 在行業(yè)中通常通過(guò)在纖維素纖維上涂覆某種疏水性有機(jī)材料解決該個(gè)問(wèn)題，例如 涂覆樹(shù)脂或聚合物，其會(huì)使下層的親水纖維與內(nèi)容物中的水之間形成物理屏蔽。例如，PVC 等材料常用于該目的，它們會(huì)物理結(jié)合（即噴涂）到待處理的表面上。
[0006] 當(dāng)采用膜將食品封裝在容器中時(shí)會(huì)遇到相似問(wèn)題。該膜甚至需要比容器本身更嚴(yán) 格的性能要求。除了能夠抵抗機(jī)械應(yīng)力，該膜必須足夠薄從而可W去掉，并且理論上應(yīng)該是 透明、耐熱且不透氣的（例如C〇2和氧氣）、無(wú)毒W(wǎng)及疏水的。同樣，目前行業(yè)內(nèi)的解決方案 是使用聚合物和樹(shù)脂形式的塑料。
[0007] 對(duì)更環(huán)保W及可再生的包裝方案的需求給塑料的使用籠罩了一層陰影。已經(jīng)設(shè)計(jì) 出新材料，它們?cè)醋宰匀毁Y源或半合成的資源，因此是可再生和/或可生物降解的。材料， 例如聚乳酸（PLA)和聚哲基脂肪酸醋（PHA)，是目前用于可生物降解"塑料"的金標(biāo)準(zhǔn)。然 而，它們存在熱不穩(wěn)定性和水敏感性等缺點(diǎn)，該嚴(yán)重限制了它們?cè)诎b行業(yè)中的用途。需要 設(shè)計(jì)一種涂層，其同時(shí)是耐熱的和疏水的，但不會(huì)犧牲其生物可降解性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本公開(kāi)文件設(shè)及處理纖維素材料的方法，包括利用一組合物處理含纖維素的材 料，該組合物提供改善的疏水性能同時(shí)保持了纖維素成分的可生物降解性。本公開(kāi)的方法 采用醋化纖維素上存在的哲基基團(tuán)，而并不需要使用路易斯酸或單獨(dú)的催化劑將所述哲基 轉(zhuǎn)化成醋基，其中該種哲基基團(tuán)被龐大的有機(jī)鏈"掩蔽"（masked)。該涂層可應(yīng)用于預(yù)制材 料。
[0009] 在一些實(shí)施方式中，公開(kāi)了用于處理含纖維素（或纖維質(zhì)的）材料的表面的方法， 包括將包含具有式（I)或（II)的燒酸衍生物的組合物涂覆到表面：
[0010] R-CO-X 式（I)
[0011] X-CO-R-CO-Xi 式（II)，
[001引其中R是直鏈、支鏈或脂環(huán)姪的姪基，其具有6-50個(gè)碳原子，并且其中X和Xi獨(dú)立 的為C1、化或0(C0)0R，其中當(dāng)燒酸衍生物包括式（II)時(shí)，X或Xi是相同或不同的；一堿， 和一第一溶劑，加熱涂覆在表面上的組合物；用第二溶劑漂洗該表面；干燥漂洗后的表面. 其中組合物至少醋化一部分存在于纖維素材料的哲基基團(tuán)。
[0013] 一方面，與未經(jīng)處理的含纖維素的材料相比，該經(jīng)過(guò)處理的含纖維素的材料表現(xiàn) 出更強(qiáng)的疏水性。
[0014] 一方面，堿是有機(jī)堿。在一相關(guān)方面，有機(jī)堿包括氮雜環(huán)丙燒、町了晚、嗽嗦、嗽晚、 化晚、二聯(lián)化晚、立聯(lián)化晚、二氨化晚、嗎咐、N-燒基嗎咐、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.引辛燒、 1，8-二氮雜雙環(huán)癸燒、1，8-二氮雜雙環(huán)癸締、二甲基化戊胺、S甲基化戊胺、喀晚、化咯、化 咯燒、化咯燒酬、嘲噪、二氨嘲噪、巧酬、苯并巧酬化enzindazones)、咪挫、苯并咪挫、咪挫咐 酬、咪挫咐、惡挫、異惡挫、惡挫咐、惡二挫、唾二挫、巧挫、嗟咐、異嗟咐、蒙晚、=嗦、=挫、四 挫、立己胺、化挫、化挫咐，W及它們的組合。
[0015] 在另一方面，第一和第二溶劑包括戊燒、己燒、庚燒、辛燒、石油離、石腦油、煤油、 汽油、石蠟油、苯、甲苯、二甲苯、1，3, 5- S甲基苯、己苯、二己苯、二氯甲燒、氯仿、1，2-二氯 己燒、氯苯、四氯化碳、四漠己締、環(huán)戊燒、環(huán)己燒、甲基環(huán)己燒、苯甲離（甲基苯基離）、叔了 基甲基離、二節(jié)離、二己離、二氧雜環(huán)己燒、二苯離、甲基己締基離、四氨快喃、=異丙基離、 二己二醇二己離、二己二醇二甲離（二甘醇二甲離）、二甘醇一了離、二甘醇一甲離、1,2-二 甲氧基己燒值ME、己二醇二甲離）、己二醇一了離、S己二醇二甲離甘醇二甲離）、S己 二醇單甲離、丙酬、二異了基甲酬、甲基丙基酬、甲基己基酬、甲基異了基甲酬、甲酸甲醋、己 酸甲醋、己酸己醋、己酸丙醋、己酸了醋，W及它們的組合。
[0016] 在一方面，纖維素基材料包括一纖維素，其選自由納米纖維、纖維素納米纖維、晶 須或微纖維、微纖維化纖維素或納米纖維纖維素、棉或棉混合物、甘庶纖維素W及它們的組 合組成的組。在一相關(guān)方面，纖維素基材料包括用于食物存儲(chǔ)的紙盒、購(gòu)物袋、進(jìn)食用具、盛 放熱或冷飲料的容器、杯子、盤(pán)子、用于存儲(chǔ)食品的袋子、用于碳酸液體存儲(chǔ)的瓶子、用于非 碳酸液體存儲(chǔ)的瓶子、包裹食物的膜、垃圾處理容器、食物處理工具、織物纖維（例如棉或 棉混合物）、水存儲(chǔ)和運(yùn)輸工具、用于酒精或非酒精飲料存儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)墓ぞ?、用于電子產(chǎn)品 的外包裝或屏幕、家具的內(nèi)部或外部部件、窗簾、室內(nèi)裝演品，W及它們的組合。
[0017] 在一些實(shí)施方式中，公開(kāi)了用于處理含纖維素（或纖維質(zhì)的）的材料表面的方法， 包括將包含衍生化試劑的組合物涂覆到表面上，該衍生化試劑包括酷氯化物、酷漠化物、 酷艦化物、酸酢、締酬、二締酬、氯碳酸醋、碳酸醋、2, 5-二酬惡挫燒、說(shuō)紅酸?。╥satinic anhy化ide)、異氯酸醋、氯化胺甲艦、硫氯酸醋、硫代氨基甲酷氯（thiocarbamo^ chlorides)、橫酷氯、橫酸酢、N-氨基橫酷氯、亞橫酸氯（sulfinic acid chlorides)、N-氯 亞橫酷胺，W及它們的組合；一種堿；W及一第一溶劑，加熱表面上涂覆的組合物；用第二 溶劑漂洗該表面；干燥漂洗后的表面；其中獲得的纖維素基材料的表面具有大約100°的 水接觸角。
[0018] 在一個(gè)相關(guān)的方面，該組合物醋化至少一部分存在于纖維素材料的哲基，并且醋 化的哲基基團(tuán)在溫度高達(dá)至少約200°C時(shí)是穩(wěn)定的。在一方面，醋化的哲基基團(tuán)在溫度為 約-10(TC至約25(TC之間是穩(wěn)定的。在進(jìn)一步的一個(gè)相關(guān)方面，纖維素基材料的表面具 有約60°至約120°的水接觸角。在另一個(gè)有關(guān)的方面，表面處理在溫度為約200°C至約 250°C之間是化學(xué)穩(wěn)定的。在一方面，醋化的哲基基團(tuán)在溫度為約-100°C至約250°C之間是 穩(wěn)定的。在進(jìn)一步的一個(gè)相關(guān)方面，經(jīng)處理的表面的水蒸氣滲透性在約lOBarrer單位至約 20Barre;r單位之間。在進(jìn)一步的方面，經(jīng)處理的表面的氧滲透性在約lOBarrer單位至約 20Barrer單位之間。在另一個(gè)有關(guān)的方面，存在于纖維素表面的由組合物醋化的哲基基團(tuán) 的部分為約35至約40%、約40%至約50%、約50%至約60%、約60%至約70%、約70% 至約80 %、約80 %至約90 %，W及約90 %至約100 %。在一些實(shí)施方式中，存在的哲基基團(tuán) 部分為約70%。
[0019] 在一些實(shí)施方式中，組合物用二駿酸衍生物醋化至少一部分存在于材料纖維素上 的哲基基團(tuán)（參見(jiàn)，例如式（I)的連接物）W同時(shí)增加機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。在一方面， 醋化的哲基基團(tuán)在溫度為約-100°c至約300°C之間是穩(wěn)定的。在進(jìn)一步的有關(guān)方面，纖維 素基材料的表面具有約60°至約120°的水接觸角。在另一個(gè)相關(guān)方面，表面處理在溫度 為約200°C至約300°C之間是化學(xué)穩(wěn)定的。
[0020] 在有關(guān)方面，組合物通過(guò)二駿酸衍生物（式（II))的兩個(gè)末端的醋化作用交聯(lián) 鄰近的纖維素鏈，W同時(shí)增加機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。一方面，醋化的哲基基團(tuán)在溫度為 約-10(TC至約30(TC之間是穩(wěn)定的。在進(jìn)一步的有關(guān)方面，纖維素基材料的表面具有約 60°至約120°的水接觸角。在另一個(gè)相關(guān)方面，表面處理在溫度為約200°C至約300°C之 間是化學(xué)穩(wěn)定的。
[0021] 在一些實(shí)施方式中，涂覆到纖維素