粘度可控的高固含量聚丙烯腈基碳纖維紡絲原液的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種粘度可控的高固含量聚丙烯腈基碳纖維紡絲原液的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚丙烯腈(PAN)基碳纖維是1960年代迅速發(fā)展起來的新型材料，因其具有質(zhì)量輕、比強度高、比模量高、耐高溫、耐腐蝕、耐磨、抗疲勞、導電、導熱等優(yōu)異性能，被廣泛應用于衛(wèi)星、運載火箭、戰(zhàn)術導彈、宇宙飛船等軍工行業(yè)，已成為航天航空工業(yè)中不可缺少的材料。優(yōu)異的碳纖維用原絲應該具有耐熱性高、孔隙構造少、表面缺陷少、結構致密、拉伸性好等特點。
[0003]生產(chǎn)高性能碳纖維的前提是使用優(yōu)質(zhì)的聚丙烯腈原絲，而制備高性能的紡絲原液又是優(yōu)質(zhì)聚丙烯腈原絲的前提。作為高性能的紡絲原液，要求具有分子量及粘度適中、分子量分布窄、聚丙烯腈分子鏈結構規(guī)整、無支化和交聯(lián)，以及共聚單體在主鏈上的分布均勻等特點。
[0004]在保證可紡性的前提下，紡絲原液要有高的固含量。高固含量紡絲原液紡制的聚丙烯腈原絲，原絲結構致密、不均率低、強度高并且可以在紡絲過程中提高紡絲速度，節(jié)能降耗的同時可以大大降低碳纖維制造成本；同時固含量高的紡絲原絲經(jīng)預氧化和碳化后，易于形成大面積的石墨片層結構。這樣可以減少亂層石墨形態(tài)中的網(wǎng)格缺陷，使碳纖維的結構趨于完善，最終提高碳纖維的強度。但是固含量高的紡絲原液，易于產(chǎn)生凝膠結構，粘度太大，不利于聚合及連續(xù)紡絲。所以高固含量、分子量和分子量分布適中、粘度適中的聚丙烯腈紡絲原液為高強碳纖維的制備開辟了新的途徑。
[0005]目前在制備高性能聚丙烯腈紡絲原液過程中，多采用的是偶氮類化合物作為引發(fā)齊U，采用偶氮二異丁腈(ABIN)為引發(fā)劑，以DMSO —步法進行制備聚丙烯腈原液(Carbon,2003，41，2805?2812)，重均分子量多為20萬左右，而分子量分布為3?3.5，紡絲原液粘度較大，反應過程難于控制，容易產(chǎn)生少量氧化等副反應、支化和交聯(lián)等不良結構的產(chǎn)生，產(chǎn)品還會發(fā)黃，甚至還會產(chǎn)生微凝膠，對后續(xù)紡絲不利。
[0006]常規(guī)的在工業(yè)上調(diào)節(jié)分子量的手段有控制溫度、調(diào)節(jié)引發(fā)劑含量，加分子量調(diào)節(jié)劑等，可是升高溫度降低分子量的話，會使得在調(diào)節(jié)分子量的同時，使得分子量分布變寬，聚合過程難以控制；增加引發(fā)劑含量降低分子量的話，會造成分子量分布變寬的同時，引發(fā)劑含量太多，在紡絲原液中形成難以脫除的氣泡，不利于工業(yè)上操作；使用以十二烷基硫醇為主的硫醇類或異丙醇等作為自由基聚合的鏈轉移劑，可有效調(diào)節(jié)丙烯腈的分子量，但是會降低單體的轉化率等缺點。常規(guī)紡絲原液生產(chǎn)中使用以十二烷基硫醇為主的硫醇類或異丙醇等作為自由基聚合的鏈轉移劑，可有效調(diào)節(jié)丙烯腈的分子量，但是會降低單體的轉化率。另外，硫醇具有強烈的刺激性氣味及很強的毒性，而異丙醇雖沒有刺激性氣味，但是調(diào)節(jié)能力不夠。使用傳統(tǒng)的鏈轉移劑在調(diào)節(jié)共聚物分子量的同時，會造成分子量的下降，分子量分布變寬，同時這些轉移劑在紡絲原液中不宜于去除(專利申請?zhí)?200710056083.6)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所主要解決現(xiàn)有技術中二甲基亞砜一步法制備聚丙烯腈紡絲原液使用偶氮二異丁腈引發(fā)時，特別是固含量高的情況下，紡絲原液容易產(chǎn)生凝膠，可紡性差，使用了鏈轉移劑后聚丙烯腈紡絲原液分子量下降、分子量分布變寬的問題，提供了一種粘度可控的高固含量聚丙烯腈碳纖維紡絲原液。該制備方法具有通過改變共聚單體組分從來調(diào)節(jié)紡絲原液分子量及粘度，改善可紡性，能更好的適用于聚丙烯腈基碳纖維二甲基亞砜濕法紡絲工藝的優(yōu)點。
[0008]為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下:一種粘度可控的高固含量聚丙烯腈碳纖維紡絲原液的制備方法，包括以下步驟:將丙烯腈、共聚單體1、共聚單體2為共聚組分，溶劑二甲基亞砜，引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入反應器，在與反應物質(zhì)呈惰性的氣體保護下，在50?70°C溫度下反應20?40小時，脫除單體和脫泡后得到紡絲原液分子量為6?12萬，分子量分布在4以下，60°C時原液粘度控制在10Pa.S以下。
[0009]其中共聚單體I為衣康酸，共聚單體2為丙烯磺酸鈉或甲基丙烯磺酸鈉。聚合原料配比按重量份數(shù)計丙烯腈為20?30份，共聚單體I為I?4份，共聚單體2為0.1?2份，溶劑為64?79份，引發(fā)劑用量為共聚組分總重量的0.2?1%。通過調(diào)節(jié)共聚單體2的組份可以控制紡絲原液的分子量以及粘度，
上述技術方案中:對反應物質(zhì)呈惰性的氣體選自氮氣、氬氣或氦氣中的至少一種。
[0010]本發(fā)明將丙烯腈共聚反應的固含量提高，同時選用丙烯磺酸鈉或甲基丙烯磺酸鈉作為共聚單體2，這樣可以在提高紡絲原液固含量的同時，有效的控制體系分子量及粘度，改善可紡性，從而提高原絲的質(zhì)量。
[0011]采用本發(fā)明的方案，得到紡絲原液分子量為8?12萬，分子量分布在4以下，原液粘度(60°C)可以控制在10Pa.S以下，取得了較好的技術效果。
[0012]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
[0013]
【具體實施方式】
[0014]【實施例1】
將87g經(jīng)蒸懼的丙烯腈(AN)、2g衣康酸(IA)、0.1g丙烯磺酸鈉、0.6g偶氮二異丁腈(AIBN)和400g 二甲基亞砜(DMSO)加入到反應器中，磁子攪拌使混合均勻，密封反應器。在氮氣保護下，在58°C的恒定溫度下反應20小時，得到聚丙烯腈共聚物紡絲液。然后紡絲液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，得到新型的丙烯腈共聚物紡絲原液。經(jīng)測試，分子量為67084，分子量分布為3.21，粘度在60°C下為67Pa.S。
[0015]【實施例2】
將121g經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、2.75g甲基丙烯酸甲酯、0.2g丙烯磺酸鈉、0.75g偶氮二異丁腈(AIBN)和376g 二甲基亞砜(DMSO)加入到反應器中，磁子攪拌使混合均勻，密封反應器。在氦氣保護下，在58°C的恒定溫度下反應24小時，得到聚丙烯腈共聚物紡絲液。然后紡絲液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，得到新型的丙烯腈共聚物紡絲原液。經(jīng)測試，分子量為95447，分子量分布為3.47，粘度在60°C下為86Pa.S。
[0016]【實施例3】 將146g經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、3g丙烯酰胺、1.5g甲基丙烯磺酸鈉、0.9g偶氮二異丁腈(AIBN)和350g 二甲基亞砜(DMSO)加入到反應器中，磁子攪拌使混合均勻，密封反應器。在氬氣保護下，在58°C的恒定溫度下反應26小時，得到聚丙烯腈共聚物紡絲液。然后紡絲液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，得到新型的丙烯腈共聚物紡絲原液。經(jīng)測試，分子量為107856，分子量分布為3.46，粘度在60°C下為97Pa.S。
[0017]【實施例4】
將146g經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、2g丙烯酰胺肟、0.2g甲基丙烯磺酸鈉、0.9g偶氮二異丁腈(AIBN)和350g 二甲基亞砜(DMSO)加入到反應器中，磁子攪拌使混合均勻，密封反應器。在氦氣保護下，在38°C的恒定溫度下反應28小時，得到聚丙烯腈共聚物紡絲液。然后紡絲液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，得到新型的丙烯腈共聚物紡絲原液。經(jīng)測試，分子量為108747，分子量分布為3.46，粘度在60°C下為78Pa.S。
[0018]【實施例5】
將120g經(jīng)蒸懼的丙烯腈(AN)、Ig衣康酸(IA)、0.5g甲基丙烯磺酸鈉、0.5g偶氮二異丁腈(AIBN)和375g 二甲基亞砜(DMSO)加入到反應器中，磁子攪拌使混合均勻，密封反應器。在氦氣保護下，在30°C的恒定溫度下反應32小時，得到聚丙烯腈共聚物紡絲液。然后紡絲液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，得到新型的丙烯腈共聚物紡絲原液。經(jīng)測試，分子量為86511，分子量分布為3.41，粘度在60°C下為75Pa.S。
[0019]【實施例6】
將120g經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、3.5g羥乙基丙烯腈、1.5g甲基丙烯磺酸鈉、0.5g偶氮二異丁腈(AIBN)和375g 二甲基亞砜(DMSO)加入到反應器中，磁子攪拌使混合均勻，密封反應器。在氬氣保護下，在45°C的恒定溫度下反應40小時，得到聚丙烯腈共聚物紡絲液。然后紡絲液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，得到新型的丙烯腈共聚物紡絲原液。經(jīng)測試，分子量為72785，分子量分布為3.37，粘度在60°C下為67Pa.S。
[0020]【實施例7】
將113g經(jīng)蒸懼的丙烯腈(AN)、2g衣康酸(IA)、0.3g丙烯磺酸鈉、0.5g偶氮二異丁腈(AIBN)和385g 二甲基亞砜(DMSO)加入到反應器中，磁子攪拌使混合均勻，密封反應器。在氬氣保護下，在38°