多功能改性棕櫚蠟乳液、其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性棕櫚蠟乳液，特別是一種通過高接枝率共價鍵耦合方法獲得 胍鹽接枝棕櫚蠟乳液及其制備方法和應(yīng)用，屬于造紙技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 水蒸氣阻隔性能是食品包裝材料的一項重要指標(biāo)。具有水蒸氣阻隔性能的包裝紙 可以阻止食品中釋放的水蒸氣穿透紙張的微孔，從而達(dá)到減少水分損失和延長食品保鮮時 間的功效。在過去的幾十年中，以石油作為原料來源的食品包裝材料以其高機械強度和優(yōu) 良的水蒸氣阻隔性能占據(jù)了包裝市場的主導(dǎo)地位?？墒牵鎸κ称钒踩驮絹碓絿?yán)重的環(huán) 境問題，人們開始愈發(fā)的重視綠色無毒的新型包裝材料。其中，由天然產(chǎn)物中制備得到的紙 基包裝材料因其無毒，多用途和低成本等特點得到了更加廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。
[0003] 目前，大量的天然高分子類添加劑已經(jīng)被應(yīng)用于改善包裝紙的阻隔水蒸氣性能， 如：殼聚糖、玉米蛋白、乳清分離蛋白、谷膠、淀粉及其衍生物。此外，棕櫚蠟也可以作為紙用 添加劑的原材料。棕櫚蠟是一種由多種化合物組成的混合物,其中主要包含長鏈醇類、脂肪 酸及脂類等。作為最重要的生物蠟之一，棕櫚蠟已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于化妝品，家居用品，農(nóng)業(yè) 以及畜牧業(yè)等多種工業(yè)領(lǐng)域。棕櫚蠟因其安全無毒和非常優(yōu)秀的阻隔性能可以用于開發(fā)具 有阻隔水蒸氣透過特征的綠色紙用助劑。然而美中不足的是，棕櫚蠟本身在其工業(yè)應(yīng)用的 過程中很容易受到微生物的侵?jǐn)_，從而影響產(chǎn)品的最終品質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的主要目的在于提供一種通過高接枝率共價鍵耦合 方法制備的具有抗菌活性、水蒸氣阻隔等多功能改性棕櫚蠟乳液。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備所述多功能改性棕櫚蠟乳液的方法，其具有 工藝簡單，成本低廉等優(yōu)點。
[0006] 本發(fā)明的再一目的在于提供前述多功能改性棕櫚蠟乳液的應(yīng)用。
[0007] 為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：
[0008] -種多功能改性棕櫚蠟乳液的制備方法，其包括：
[0009] (1)將固體棕櫚蠟與溶劑按1: 30?50的重量比混合形成混合物，再將該混合物加 熱至50?90°C并充分?jǐn)嚢栊纬扇橐籂?，之后冷卻，獲得棕櫚蠟乳液；
[0010] (2)向步驟（1)制得的棕櫚蠟乳液中加入重量比為0· 05?0· 15: 0· 2?0· 8: 0· 3? 1. 2的鹽酸聚六亞甲基胍鹽抗菌劑、耦合試劑及活化劑，在溫度為25?65°C并伴以持續(xù)攪 拌的條件下充分反應(yīng)，且在反應(yīng)過程中控制混合反應(yīng)液為中性或弱堿性；
[0011] (3)待步驟（2)的反應(yīng)結(jié)束后，將獲得的混合反應(yīng)液進(jìn)行滲析分離，滲析結(jié)束后獲 得所述多功能改性棕櫚蠟乳液。
[0012] 作為具體實施方案之一，步驟（1)還可包括：將固體棕櫚蠟、溶劑及表面活性劑按 照重量比1:30?50:0. 01?0. 05的比例進(jìn)行混合，再將該混合物加熱至50?90°C并充分 攪拌形成乳液狀，之后冷卻，獲得所述棕櫚蠟乳液。
[0013] 進(jìn)一步的，所述溶劑可選自但不限于去離子水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、異丙醇 中的任一種或兩種及以上的組合物。
[0014] 進(jìn)一步的，所述表面活性劑可選自但不限于十二烷基二甲基胺乙內(nèi)酯、十二磺基 苯環(huán)酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基氧化胺、雙十烷基二甲基氯化銨、雙八烷基甲基氯化 銨中的任一種或兩種以上的組合物。
[0015] 進(jìn)一步的，所述耦合試劑可選自但不限于Ν，Ν' -二環(huán)己基碳二亞胺、1-(3-二甲氨 基丙基）_3_乙基碳二亞胺鹽酸鹽、N, Ν' -二異丙基碳二亞胺、1，3-二（2, 2-二甲基-1，3-二 氧戊環(huán)-4-基甲基）碳二亞胺中的任一種或兩種以上的組合物。
[0016] 進(jìn)一步的，所述活化試劑可選自但不限于1-羥基苯并三唑、1-羥基-7-偶氮苯并 三氮唑、3-羥基-1，2, 3-苯并三嗪-4 (3Η)-酮、N-羥基琥珀酰亞胺中的任一種或兩種以上 的組合物。
[0017] 進(jìn)一步的，步驟（2)包括：在反應(yīng)過程中將混合反應(yīng)液的pH值控制于7. 0?10. 0， 其中采用的酸堿度調(diào)節(jié)劑至少可選自碳酸鈉、氫氧化鈉、氨水和碳酸氫鈉之中的任一種，但 不限于此。
[0018] 作為較佳實施方案之一，該制備方法進(jìn)一步可以包括：
[0019] (1)將固體棕櫚蠟與溶劑形成混合物或?qū)⒐腆w棕櫚蠟與溶劑、表面活性劑形成混 合物，再將所述混合物加熱并以6000?20000rpm的速度攪拌5?20min形成乳液狀，之后 在冰水浴中冷卻，獲得棕櫚蠟乳液；
[0020] (2)向步驟（1)制得的棕櫚蠟乳液中加入鹽酸聚六亞甲基胍鹽抗菌劑、耦合試劑 和活化試劑，在溫度為25?65°C的條件下以200rpm左右的速度攪拌反應(yīng)1?6h，并在反 應(yīng)過程中控制混合反應(yīng)液的pH值為7. 0?10. 0 ;
[0021] (3)待步驟（2)的反應(yīng)結(jié)束后，將獲得的混合反應(yīng)液以截留分子量為1. 2?1. 4萬 的滲析膜進(jìn)行滲析分離，分離時間為2?8天，滲析結(jié)束后經(jīng)濃縮處理獲得所述多功能改性 棕櫚蠟乳液。
[0022] 在一更為具體的實施方案之中，該制備方法還可以包括：
[0023] (A)先將1重量份的固體棕櫚蠟加入到30?50重量份的溶劑中，之后，將混合物 加熱至50?90°C并用高速攪拌機在轉(zhuǎn)速為6000?20000rpm的范圍內(nèi)攪拌5?20分鐘。 隨后將所得棕櫚蠟乳液產(chǎn)物放置在冰水浴中冷卻，并命名為CW。同樣，如在初始制備過程中 加入0. 01?0. 05重量份的表面活性劑即可得到另一種棕櫚蠟乳液，命名為CW-S。
[0024] (B)首先按照上述方法制備兩種各100毫升的2. 5wt %棕櫚蠟乳液（CW和CW-S)。 隨后加入0. 05?0. 15重量份的鹽酸聚六亞甲基胍鹽（PHGH)抗菌劑、0. 2?0. 8重量份的 耦合試劑以及0. 3?1. 2重量份的活化劑，控制溫度在25?65°C下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中 需使用酸堿度調(diào)節(jié)劑來控制溶液體系的PH值。
[0025] (C)通過酸堿度調(diào)節(jié)劑控制溶液體系至特定pH值并用磁力攪拌器攪拌1?6小 時，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液收集至滲析膜中進(jìn)行分離，分離時間為2?8天，滲析結(jié)束后經(jīng)過 濃縮處理得到終產(chǎn)物。
[0026] 由前述任一種方法制備的多功能改性棕櫚蠟乳液。
[0027] 進(jìn)一步的，在所述多功能改性棕櫚蠟乳液中，接枝了抗菌劑的棕櫚蠟乳液微粒的 粒徑為200?850nm。
[0028] 所述多功能改性棕櫚蠟乳液作為造紙用助劑的應(yīng)用。
[0029] 例如，其中的一種應(yīng)用方案可以為：
[0030] 一種紙張的表面處理方法，包括：采用所述多功能改性棕櫚蠟乳液于紙張表面形 成涂層。
[0031] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點包括：通過形成共價鍵的方式將胍鹽類抗菌聚合 物（例如PHGH)接枝于棕櫚蠟乳液微粒的表面，其生產(chǎn)流程簡單成熟，生產(chǎn)成本低，且操作 易于控制。通過耦合劑和活化劑的配合使用大大提高了該反應(yīng)的接枝率，有效地提高棕櫚 蠟的抗菌性能，此外該助劑還有效提升了其對于水蒸氣的阻隔性能，使其成為兼具阻隔水 蒸氣、抗菌及增加紙張強度的多功能新型助劑，且通過液相中酸堿度的變化還可以有效地 控制其吸附量，實現(xiàn)智能化、可控化的助留效果。與此同時，本案發(fā)明人還非常意外的發(fā)現(xiàn)， 該產(chǎn)品可以作為紙用助劑而大幅增強紙張的干、濕強度，以及有效增強紙張的憎液性，減少 其他施膠劑的使用量，從而節(jié)約生產(chǎn)成本，并且可以明顯改善食品包裝材料，尤其是新鮮蔬 果包裝紙中保鮮和抑菌方面的困難，大幅提高蔬果類產(chǎn)品的貯藏時間。
【附圖說明】
[0032] 圖1是表面涂布有本實施例1-6所獲CW-PHGH的紙樣的接觸角與CW-PHGH涂布量 的關(guān)系曲線圖；
[0033] 圖2是表面涂布有本實施例1-6所獲CW-PHGH的紙樣的干、濕強度與CW-PHGH涂 布量的關(guān)系曲線圖；
[0034] 圖3a與圖3b分別為本發(fā)明典型實施例1中的CW-PHGH與CW-S-PHGH樣品的實物 照片。
【具體實施方式】
[0035] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實踐，得以提出本發(fā)明的 技術(shù)方案。下面結(jié)合附圖表和若干實施案例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0036] 實施例1
[0037] 將2. 5克的固體棕櫚蠟和110毫升的去離子水加入至一個250毫升的燒杯中。將 混合物油浴加熱至80°C，隨后用6000rpm的高速攪拌機攪拌8分鐘。隨后將所得棕櫚蠟乳 液放置在冰水浴中冷卻，并命名為CW。同樣，如在初始制備過程中加入30毫克的表面活性 劑十二烷基二甲基胺乙內(nèi)酯，即可得到另一種棕櫚蠟乳液，命名為CW-S。
[0038] 首先按照上述方法制備兩種各100毫升的2. 5wt %棕櫚蠟乳液或其衍生物CW和 CW-S。隨后分別加入0. 36克的PHGH抗菌劑、2克的耦合試劑1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙 基碳二亞胺鹽酸鹽和3克的活化劑N-羥基琥珀酰亞胺，控制溫度在25°C下進(jìn)行反應(yīng)，并將 乳液的PH值用碳酸氫鈉調(diào)至7. 5。將該混合物維持在pH值7. 5并用磁力攪拌器在室溫下 攪拌5小時，接著用截留分子量1. 2萬的滲析膜進(jìn)行5天的滲析，從而可以確保其較好的分 離效果，最終獲得經(jīng)PHGH改性的棕櫚蠟乳液，可分別命名為CW-PHGH和CW-S-PHGH，其形態(tài) 分別如圖3a-圖3b所示。
[0039] 實施例2
[0040] 將2. 5克的固體棕櫚蠟，75毫升的去離子水和25毫升的二甲基甲酰胺加入至一 個250毫升的燒杯中。將混合物油浴加熱至65°C，用9000rpm的高速攪拌機攪拌11分鐘。 隨后將所得棕櫚蠟乳液放置在冰水浴中冷卻，并命名為CW。同樣，如在初始制備過程中加入 50毫克的表面活性劑雙十烷基二甲基氯化銨，即可得到另一種棕櫚蠟乳液，命名為CW-S。
[0041] 首先按照上述方法制備兩種各100毫升的2. 5wt%棕櫚蠟乳液或其衍生物CW和 CW-S。隨后分別加入0. 13克的PHGH抗菌劑、0. 8克的耦合試劑Ν，Ν' -二環(huán)己基碳二亞胺 和1.5克的活化劑1-羥基苯并三唑，控制溫度在40°C下進(jìn)行反應(yīng)，并將乳液的pH值用碳酸 氫鈉調(diào)至8. 0。將該混合物維持在pH值8. 0并用磁力攪拌器在室溫下攪拌4小時，接著用 截留分子量1. 2萬的滲析膜進(jìn)行3天的滲析，從而可以確保其較好的分離效果，最終獲得經(jīng) PHGH改性的棕櫚蠟乳液，命名為CW-PHGH或CW-S-PHGH。
[0042] 實施例3
[0043] 將2. 5克的固體棕櫚蠟，80毫升的去離子水和30毫升的甲醇加入至一個250毫升 的燒杯中。將混合物油浴加熱至55°C，用12000rpm的高速攪拌機攪拌14分鐘。隨后將所 得棕櫚蠟乳液放置在冰水浴中冷卻，并命名為CW。同樣，如在初始制