抗菌蜂蠟乳液、其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性蜂蠟乳液，特別是一種通過高接枝率共價鍵耦合方法獲得雙 胍鹽接枝蜂蠟乳液及其制備方法和應(yīng)用，屬于造紙技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近些年來，隨著"綠色包裝"的概念深入人心，具備可減量化，可資源化，可回收再 利用化及易降解等優(yōu)點的食品包裝紙較以石油作為原料來源的食品包裝材料有明顯的優(yōu) 勢，受到了國內(nèi)外消費(fèi)市場的熱捧。對于食品包裝材料而言，水蒸氣阻隔性能和抗菌性能是 兩項重要的指標(biāo)。具有水蒸氣阻隔性能的包裝紙可以阻止食品中釋放的水蒸氣穿透紙張的 微孔，從而達(dá)到減少水分損失和延長食品保鮮時間的功效。具有抗菌性能的包裝紙可以抑 制微生物在紙面上的依附，生長，繁衍，有利于食品的長時間保鮮。當(dāng)前，石蠟、熱塑性樹脂、 淀粉、谷膠等添加劑被廣泛用于改善食品包裝紙阻隔水蒸氣的性能。紙張通過添加這些添 加劑后，阻隔水蒸氣性能得到了極大的提升，然而，這些添加劑自身在防止細(xì)菌污染方面顯 的不足，這一點對于保持食品的品質(zhì)是極其不利的。這正是當(dāng)前普通的食品包裝紙的不足 之處。開發(fā)一種兼具阻隔水蒸氣和抗菌功能的新型紙用助劑正符合當(dāng)前現(xiàn)狀所需。
[0003] 蜂蠟是一種由酸類、游離脂肪酸、游離脂肪醇和碳水化合物組成的混合物，具備安 全無毒和優(yōu)秀的阻隔性能，因此也可以用于開發(fā)具有阻隔水蒸氣透過功能的綠色紙用助 齊U。然而美中不足的是，它本身并不具備抗菌性能，所以其應(yīng)用過程中通常與抗菌劑共同使 用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的主要目的在于提供一種通過高接枝率共價鍵耦合 方法制備的抗菌蜂蠟乳液，其可用于改善紙張的水蒸氣阻隔及抗菌性能。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備所述抗菌蜂蠟乳液的方法，其具有工藝簡 單，成本低廉等優(yōu)點。
[0006] 本發(fā)明的再一目的在于提供前述抗菌蜂蠟乳液的應(yīng)用。
[0007] 為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：
[0008] -種抗菌蜂蠟乳液的制備方法，其包括：
[0009] (1)將固體蜂蠟與溶劑按1: 30?50的重量比混合形成混合物，再將該混合物加熱 至50?90°C并充分?jǐn)嚢栊纬扇橐籂?，之后冷卻，獲得蜂蠟乳液；
[0010] (2)向步驟（1)制得的蜂蠟乳液中加入重量比為0· 05?0· 15:0. 2?0· 8:0. 3? 1. 2的鹽酸聚六亞甲基雙胍鹽抗菌劑、耦合試劑和活化劑，在溫度為25?65°C并伴以持續(xù) 攪拌的條件下充分反應(yīng)，且在反應(yīng)過程中控制混合反應(yīng)液的為中性或弱堿性；
[0011] (3)待步驟（2)的反應(yīng)結(jié)束后，將獲得的混合反應(yīng)液進(jìn)行滲析分離，滲析結(jié)束后獲 得所述抗菌蜂蠟乳液。
[0012] 作為具體實施方案之一，步驟（1)還可包括：將固體蜂蠟、溶劑及表面活性劑按照 重量比1:30?50:0. Ol?0. 05的比例進(jìn)行混合，再將該混合物加熱至50?90°C并充分?jǐn)?拌形成乳液狀，之后冷卻，獲得所述蜂蠟乳液。
[0013] 進(jìn)一步的，所述溶劑可選自但不限于去離子水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、異丙醇 中的任一種或兩種以上的組合物。
[0014] 進(jìn)一步的，所述表面活性劑可選自但不限于十二烷基二甲基胺乙內(nèi)酯、十二磺基 苯環(huán)酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基氧化胺、雙十烷基二甲基氯化銨、雙八烷基甲基氯化 銨中的任一種或兩種以上的組合物。
[0015] 進(jìn)一步的，所述耦合試劑可選自但不限于1- (3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺 鹽酸鹽、N，Ν' -二環(huán)己基碳二亞胺、N，Ν' -二異丙基碳二亞胺、1，3-二（2, 2-二甲基-1，3-二 氧戊環(huán)-4-基甲基）碳二亞胺中的任一種或兩種以上的組合物。
[0016] 進(jìn)一步的，所述活化試劑可選自但不限于3-羥基-1，2, 3-苯并三嗪-4 (3Η)-酮、 N-羥基琥珀酰亞胺、1-羥基苯并三唑、1-羥基-7-偶氮苯并三氮唑、N-羥基琥珀酰亞胺中 的任一種或兩種以上的組合物。
[0017] 進(jìn)一步的，步驟（2)包括：在反應(yīng)過程中將混合反應(yīng)液的pH值控制于7. 0?10. 0， 其中采用的酸堿度調(diào)節(jié)劑至少可選自碳酸鈉、氫氧化鈉、氨水和碳酸氫鈉之中的任一種，但 不限于此。
[0018] 作為較佳實施方案之一，該制備方法進(jìn)一步可以包括：
[0019] (1)將固體蜂蠟與溶劑形成混合物或?qū)⒐腆w蜂蠟與溶劑、表面活性劑形成混合物， 再將所述混合物加熱并以6000?20000rpm的速度攪拌5?20min形成乳液狀，之后在冰 水浴中冷卻，獲得蜂蠟乳液；
[0020] (2)向步驟（1)制得的蜂蠟乳液中加入鹽酸聚六亞甲基雙胍鹽抗菌劑、耦合試劑 和活化劑，在溫度為25?65°C的條件下以200rpm左右的速度攪拌反應(yīng)1?6h，并在反應(yīng) 過程中控制混合反應(yīng)液的pH值為7. 0?10. 0 ;
[0021] (3)待步驟（2)的反應(yīng)結(jié)束后，將獲得的混合反應(yīng)液以截留分子量為1. 2?1. 4萬 的滲析膜滲析分離，分離時間為2?8天，滲析結(jié)束后經(jīng)濃縮處理獲得所述抗菌蜂蠟乳液。
[0022] 在一更為具體的實施方案之中，該制備方法還可以包括：
[0023] ⑷先將1重量份的固體蜂蠟加入到30?50重量份的溶劑中，之后，將混合物加 熱至50?90°C并用高速攪拌機(jī)在轉(zhuǎn)速為6000?20000rpm的范圍內(nèi)攪拌5?20分鐘。隨 后將所得蜂蠟乳液產(chǎn)物放置在冰水浴中冷卻，并命名為BW。同樣，如在初始制備過程中加入 0. 01?0. 05重量份的表面活性劑即可得到另一種蜂蠟乳液，命名為BW-S。
[0024] (B)首先按照上述方法制備兩種各100毫升的2. 5wt %蜂蠟乳液（BW和BW-S)。隨 后加入0. 05?0. 15重量份的鹽酸聚六亞甲基雙胍鹽（PHMB)抗菌劑、0. 2?0. 8重量份的 耦合試劑以及0. 3?1. 2重量份的活化劑，控制溫度在25?65°C下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中 需使用酸堿度調(diào)節(jié)劑來控制溶液體系的pH值。
[0025] (C)通過酸堿度調(diào)節(jié)劑控制溶液體系至特定pH值并用磁力攪拌器攪拌1?6小 時，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液收集至滲析膜中進(jìn)行分離，分離時間為2?8天，滲析結(jié)束后經(jīng)過 濃縮處理得到終產(chǎn)物。
[0026] 由前述任一種方法制備的多功能抗菌蜂蠟乳液。
[0027] 進(jìn)一步的，在所述抗菌蜂蠟乳液中，接枝了胍鹽類抗菌聚合物的蜂蠟乳液微粒的 粒徑為200?750nm。
[0028] 所述抗菌蜂蠟乳液作為造紙用助劑的應(yīng)用。
[0029] 例如，其中的一種應(yīng)用方案可以為：
[0030] 一種紙張的表面處理方法，包括：采用所述抗菌蜂蠟乳液于紙張表面形成涂層。
[0031] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點包括：通過接枝反應(yīng)將鹽酸聚六亞甲基雙胍鹽抗 菌聚合物（PHMB)牢固接枝于蜂蠟乳液微粒的表面，由于活化劑和耦合劑的配合使用可使 該反應(yīng)達(dá)到較高的接枝率，從而使制得的蜂蠟乳液的抗菌性能得到極大的提升（例如，其 對于陰性革蘭氏大腸桿菌表現(xiàn)出良好的抗菌特性，抑菌率達(dá)到98%以上）。此外，該產(chǎn)品具 有有效濃度低、作用速度快、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，可作為一種兼具阻隔水蒸氣及抗菌等多重功 能的新型紙用助劑而改善目前保鮮包裝紙在此方面的不足。此外，通過測試，本案發(fā)明人還 非常意外的發(fā)現(xiàn)，該產(chǎn)品還可使紙張的于干、濕狀態(tài)下的強(qiáng)度和憎液性能均有明顯提高，因 而在實際生產(chǎn)中還有助于減少其它施膠劑的用量，起到節(jié)約生產(chǎn)成本的功效。該產(chǎn)品的制 備工藝簡單成熟，生產(chǎn)成本低且操作易于控制。
【附圖說明】
[0032] 圖1是表面涂布有本實施例1-6所獲BW-PHMB的紙樣的接觸角與BW-PHMB涂布量 的關(guān)系曲線圖；
[0033] 圖2是表面涂布有本實施例1-6所獲BW-PHMB的紙樣的干、濕強(qiáng)度與BW-PHMB涂 布量的關(guān)系曲線圖；
[0034] 圖3a與圖3b分別是本發(fā)明典型實施例1中BW-PHMB與BW-S-PHMB樣品的實物照 片。
【具體實施方式】
[0035] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實踐，得以提出本發(fā)明的 技術(shù)方案。下面結(jié)合附圖表和若干實施案例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0036] 實施例1 :
[0037] 將2. 5克的固體蜂蠟和120毫升的去離子水加入至一個250毫升的燒杯中。將混 合物油浴加熱至85°C，隨后用12000rpm的高速攪拌機(jī)攪拌6分鐘。隨后將所得蜂蠟乳液 放置在冰水浴中冷卻，并命名為BW。同樣，如在初始制備過程中加入35毫克的表面活性劑 十二烷基二甲基胺乙內(nèi)酯，即可得到另一種蜂蠟乳液，命名為BW-S。
[0038] 首先按照上述方法制備兩種各100毫升的2. 5wt %蜂蠟乳液或其衍生物（BW和 BW-S)。隨后加入0. 15克的PHMB抗菌劑、0. 5克的耦合試劑1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基 碳二亞胺鹽酸鹽和1克的活化劑N-羥基琥珀酰亞胺，控制溫度在25°C下進(jìn)行反應(yīng)，并將乳 液的PH值用稀碳酸鈉調(diào)至8. 0。將該混合物維持在pH值8. 0并用磁力攪拌器在室溫下攪 拌5小時，接著用截留分子量1. 2萬的滲析膜進(jìn)行5天的滲析，從而可以確保其較好的分離 效果，最終獲得經(jīng)PHMB改性的蜂蠟乳液，分別命名為BW-PHMB和BW-S-PHMB，其形態(tài)可分別 參閱圖3a和圖3b。
[0039] 實施例2 :
[0040] 將2. 5克的固體蜂蠟，100毫升的去離子水和25毫升的二甲基甲酰胺加入至一個 250毫升的燒杯中。將混合物油浴加熱至70°C，隨后用18000rpm的高速攪拌機(jī)攪拌8分鐘。 隨后將所得蜂蠟乳液放置在冰水浴中冷卻，并命名為BW。同樣，如在初始制備過程中加入 55毫克的表面活性劑雙十烷基二甲基氯化銨，即可得到另一種蜂蠟乳液，命名為BW-S。
[0041] 首先按照上述方法制備兩種各100毫升的2. 5wt%蜂蠟乳液或其衍生物（BW和 BW-S)。隨后加入0. 19克的PHMB抗菌劑、I. 0克的耦合試劑Ν，Ν' -二環(huán)己基碳二亞胺和2. 5 克活化劑3-羥基-1，2, 3-苯并三嗪-4 (3Η)-酮，控制溫度在40°C下進(jìn)行反應(yīng)，并將乳液的 PH值用氫氧化鈉調(diào)至9. 0。將該混合物維持在pH值9. 0并用磁力攪拌器在室溫下攪拌4小 時，接著用截留分子量1. 2萬的滲析膜進(jìn)行3天的滲析，從而可以確保其較好的分離效果， 最終獲得經(jīng)PHMB改性的蜂蠟乳液，命名為BW-PHMB或BW-S-PHMB。
[0042] 實施例3 :
[0043] 將2. 5克的固體蜂蠟，90毫升的去離子水和25毫升的甲醇加入至一個250毫升的 燒杯中。將混合物油浴加熱至50°C，隨后用9000rpm的高速攪拌機(jī)攪拌12分鐘。隨后將所 得蜂蠟乳液放置在冰水浴中冷卻，并命