制備納米纖維素纖維的能量有效的方法
【專利說明】制備納米纖維素纖維的能量有效的方法
[0001] 相關(guān)申請
[0002] 本申請要求2012年6月13日提交的美國臨時申請序列號no. 61/659,082的優(yōu)先 權(quán)，且在本文中引入?yún)⒖肌?br>[0003] 發(fā)明背景
[0004] 本發(fā)明一般地涉及纖維素紙漿加工領(lǐng)域，和更具體地涉及纖維素紙漿的加工，以 制備納米纖維素纖維，在本文獻中也稱為微原纖化纖維（microfibrillated fiber)，微原 纖維和納米原纖維。盡管在文獻中具有這一變化，但本發(fā)明可應(yīng)用到微原纖化纖維，微原纖 維和納米原纖維上，而與實際的物理尺寸無關(guān)。
[0005] 常規(guī)地，使用牛皮紙，蘇打或亞硫酸鹽蒸煮工藝生產(chǎn)的化學(xué)紙漿用含氯漂白劑漂 白。盡管氯氣是非常有效的漂白劑，但來自氯漂白工藝的流出物含有作為這些工藝副產(chǎn)物 形式生產(chǎn)的大量氯化物。這些氯化物容易腐蝕加工設(shè)備，從而要求在構(gòu)建漂白裝置中使用 昂貴的材料。另外，擔(dān)心在流出物中氯化有機物的潛在的環(huán)境影響。
[0006] 為了避免這些缺點，紙工業(yè)嘗試了減少或省去使用含氯漂白劑用于漂白木漿。關(guān) 于這一點，努力開發(fā)漂白工藝，其中例如通過用氧-基化合物，例如臭氧，過氧化物和氧氣 替代含氯試劑，其目的是脫木素化，即漂白紙漿。使用氧確實允許顯著減少所使用的元素 氯用量。然而，使用氧常常不是對采用元素氯遇到的問題的完全滿意的解決方案。但氧 氣和臭氧具有差的選擇性，它們不僅使紙漿脫木素化，而且它們還使纖維素纖維降解并削 弱（weaken)。氧-基脫木素化還通常在紙漿內(nèi)留下一些殘留的木質(zhì)素，它們必須通過氯漂 白而除去，以獲得完全漂白的紙漿，結(jié)果仍然存在與使用含氯試劑有關(guān)的擔(dān)心。Hutto等 人的美國專利公布2007/0131364和2010/0224336 ;Hammer等人的美國專利5, 034, 096 ; Pan的美國專利6, 258, 207 ;Andersson等人的EP554, 965A1 ;Jaschnski等人的美國專利 6, 136, 041 ;Hyde的美國專利4, 238, 282 ;和其他一些中例舉了這些氧-基方法。
[0007] 采用這些方法的問題包括需要螯合劑和/或高度酸性的條件，它們將螯合可使過 氧化物中毒的金屬離子，從而降低其有效性。酸性條件也可導(dǎo)致漂白裝置中機器的腐蝕。
[0008] 然而，紙漿的漂白不同于且本身不會導(dǎo)致釋放納米纖維素纖維。典型地要求進一 步的機械精制或均化，一種利用大量能量機械且物理破碎纖維素成較小片段的方法。通常 要求多段均化或精制或二者，以實現(xiàn)納米尺寸的纖維素原纖維。例如，Suzuki等人的美國 專利7, 381，294描述了多步精制法，它要求大于或等于10次，和多達30-90次精制。
[0009] 從纖維素纖維中釋放納米原纖維的另一已知方法是使用2,2,6,6_四甲基哌 啶-1-氧基（"TEMPO")和這一化合物的衍生物氧化紙漿。Miyawaki等人的美國專利 公布 2010/0282422，以及 Saito 和 Isogai, TEMPO-Mediated Oxidation of Native Cellulose:The Effect of Oxidation Conditions on Chemical and Crystal Structures of the Water-Insoluble Fractions, Biomacromolecules, 2004:5, 1983-1989 描述了這一 方法。然而，對于這一目的來說，這一成分的制造和使用非常昂貴。另外，使用這一化合物傾 向于化學(xué)改性纖維表面，使得表面電荷比天然纖維素表面負得多。這產(chǎn)生了兩個額外的問 題：（1)對纖維素的化學(xué)改性可阻礙管理機構(gòu)，例如FDA在如此管制的產(chǎn)品上批準(zhǔn)；和（2) 高負電荷會影響處理和與造紙以及其他制造工藝中常用的其他材料的相互作用，且可需要 用陽離子中和，從而增加不必要的加工和成本。
[0010] 正如所述的，臭氧被用作氧化漂白劑，但它還與一些問題有關(guān)，具體地⑴毒 性和（2)對木質(zhì)素而不是纖維素選擇性差。在Gullichsen(編輯）.Book 6A〃Chemical Pulping〃in Papermaking Science and Technology, Fapet Oy, 1999,第 A194 頁以及下列 等等中討論了這些和其他問題，通過參考將其引入。另外，使用臭氧或化學(xué)試劑作為漂白預(yù) 處理劑接著機械精制方法釋放納米原纖維使得承擔(dān)非常高的能量成本，這在商業(yè)水平上是 不可持續(xù)的。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的和特征是提供使用臭氧的氧化處理方法，臭氧在商業(yè)上是可 按比例放大的，且與已知方法相比，要求使用顯著較少的能量，從纖維素纖維中釋放納米原 纖維。由本發(fā)明得到的另一優(yōu)點是減少的腐蝕和較好的環(huán)境影響，因為避免了氯化合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 在一個方面中，本發(fā)明包括由纖維素材料制備纖維素納米纖維（也稱為纖維素納 米原纖維或CNF和稱為納米原纖化纖維素（NFC)和稱為微原纖化纖維素（MFC))的改進方 法，該方法包括：
[0013] 在足以引起纖維素材料部分解聚的條件下，用含有選自（a)基于纖維素材料的干 重，加入量為至少約〇. lwt/wt %的臭氧以供在漿液中生成自由基；(b)基于纖維素材料的 干重，濃度為約0. 1-約l〇lbs/ton的纖維素酶；或（c) (a)和（b)二者的組合的解聚劑的含 水漿液處理纖維素材料；和
[0014] 同時或隨后粉碎纖維素材料，釋放纖維素納米纖維；
[0015] 其中總的工藝實現(xiàn)至少約2%的能量效率（如本文中所定義）。
[0016] 在一些實施方案中，處理步驟與粉碎步驟同時進行。在其他實施方案中，在粉碎步 驟之前，進行處理步驟，從而使得它成為"預(yù)處理"步驟。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)使用臭氧的紙漿漂白預(yù)處理相反，解聚是所需和打算的結(jié)果，盡管幾 乎不需要或?qū)崿F(xiàn)不了 100%解聚。在一些實施方案中，解聚至少約5%，至少約8%，至少約 10%，至少約12%，至少約15%，至少約20%，至少約25%，或至少約30%。解聚的上限 程度不是那么關(guān)鍵且可以是最多約75%，最多約80%，最多約85%，最多約90%或最多約 95%。例如，解聚可以是約5% -約95%，約8% -約90%，或以上引證的下限和上限程度 的任何組合?；蛘?，設(shè)計處理步驟，引起粘度下降至少約5%，至少約8%，至少約10%，至少 約12%，至少約15%，至少約20%，至少約25%，或至少約30%。
[0018] 在使用臭氧的實施方案中，臭氧的加入量可以是約0. 1% -約40% (wt/wt% )，和 更特別地約0. 5% -約15%，或約1. 2% -約10%。在其他實施方案中，臭氧的加入量是至 少約1. 5%，至少約2%，至少約5%，或至少約10%。在使用纖維素酶的實施方案中，酶的 濃度范圍可以是約0. 1-約l〇lbs/ton紙漿干重。在一些實施方案中，酶的用量為約1-約 81bs/ton ;在其他實施方案中，范圍為約3-約61bs/ton。纖維素酶可以是內(nèi)切葡聚糖酶或 外切葡聚糖酶，且可包括具有不同種類纖維素酶活性的酶的單獨類型或共混物。在一些實 施方案中，可在解聚處理中使用臭氧和酶二者。
[0019] 在一些實施方案中，解聚處理可供應(yīng)有過氧化物。當(dāng)使用任選的過氧化物（例如 過氧化氫）時，過氧化物的引入可以是約0. 1% -約30% (wt/wt% )，和更特別地約1% -約 20 %，約2 % -約10 %，或約3 % -約8 %，基于干燥纖維素材料的重量。當(dāng)使用任選的酶時， 酶可包括單一類型的纖維素酶或纖維素酶的共混物，例如PERGALASE?。
[0020] 粉碎步驟的性質(zhì)不是關(guān)鍵的，但所獲得的能量效率量可取決于粉碎工藝。選自研 磨機，Valley打漿機，圓盤精制機（單一或多個），錐形精制機，圓柱形精制機，均化器和微 流化器中的任何儀器是典型地用于粉碎的那些。粉碎的終點可按照數(shù)種方式中的任何一種 來確定。例如，通過纖維長度（例如，其中約80%的纖維長度小于約0. 2mm);通過％細度； 通過漿液的粘度；或者通過解聚程度。
[0021] 已發(fā)現(xiàn)，有利地，增加解聚將允許在粉碎步驟中使用較少的能量，這產(chǎn)生能量效 率。例如，與不具有該處理的相當(dāng)?shù)慕K點結(jié)果的能耗相比，能耗可以下降至少約3%，至少 約5%，至少約8%，至少約10%，至少約15%，至少約20%或至少約25%。換句話說，該工 藝的能量效率改進至少約3%，至少約5%，至少約8%，至少約10%，至少約15%，至少約 20 %，至少約25 %，或至少約30 %。
[0022] 本發(fā)明進一步的方面是使用通過以上所述的